Библиографическое описание:

Алиева Р. А., Басаргин Н. Н., Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М., Велиева З. Т. Фотометрическое определение скандия (iii) с бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии третьего компонента // Молодой ученый. — 2013. — №8. — С. 35-39.

Изучено комплексобразование скандия (III) с бис (2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в отсутствии и присутствии семикарбазида, 8-гидроксихинолина и a,a¢-дипиридила. Установлены оптимальные условия их образования, рассчитаны спектрофотометрические характеристики. Вычислены константы устойчивости комплексов. Определены их составы различными методами. Изучение влияния посторонних ионов на комплексобразование показало, что определение скандия (III) с этим реактивом в присутствии третьего компонента обладает высокой избирательностью.

Из литературы известные методики фотометрического определения скандия, например, стильбазо, 4-(2-пиридилазо)резорцин, бромпирогаллоловый красный, стильбазохром, резорциальдегид-формил-гидразон, эриохромцианин, о-оксифенилфлуорон. Но контрастность, чувствительность, избирательность определения для большинства реагентов не вполне удовлетворительны. Определению скандия в указанных, а также в других методиках в той или иной степени мешают почти все элементы, сопутствующие ему в промышленных и природных объектах. [1].

Однако поиск новых реакций и разработка на их основе новых фотометрических методов определения скандия расширяет аналитическую химию скандия и облегчает выбор наилучшего из них в каждом конкретном случае. Поэтому разработка высокоизбирательных методик определения скандия (III) считается весьма актуальной.

Азосоединения составляют одну из наиболее многочисленных групп органических реагентов, которые дают цветные реакции со скандием и успешно используются в аналитической химии этого элемента. Исходя из этого, целью настоящей работы было изучение взаимодействия ионов скандия с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином.

Бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин относится к классу азосоединений на основе пирогаллола которые считаются ценными аналитическими реагентами для фотометрического определения ряда металлов [2].

Представляло интерес исследование этой новой реакции, а также установление аналитической ценности бензидина как реагента на скандий.

Реакции с использованием третьих компонентов успешно применяются для определения многих элементов. В ряде случаев по чувствительности и избирательности реакции с участием третьих компонентов отличаются от реакций с участием двух компонентов. А также наши исследования показали, что скандий с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии третьего компонента образуют соединения, аналитически более интересные, то есть более чувствительные и избирательные, чем двухкомпонентные комплексы [3–9].

Цель настоящей работы–спектрофотометрическое исследование разнолигандных комплексов скандия с этим реагентом в присутствии и отсутствии семикарбазида, 8-гидроксихинолина и a,a¢-дипиридила и разработка высокоселективной методики фотометрического определения его в алюмосиликатных рыхлых отложениях (СГХМ-2).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре “Lambda-40 “ с компютерным обеспечением (фирмы «Реrkin Elmer») и на фотоэлектроколориметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя ?=1 см. Значение рН анализируемых растворов контролировали рН-метром марки рН-121 со стеклянным электродом. Удельную электропроводность растворов измеряли на кондуктометре КЭЛ-1М2.

Реагенты и растворы. Реагент синтезирован по методике [2], его состав и строение установлены методами элементного анализа и ИК—спектроскопии.

ИК-спектр (см-1): 1578 (-N=N-); 1042, 1046, 1050,1054 (Ar-OH)

Вычислено, % С 38,81; Н 2,43; N 11,32; S 8,63.

Найдено, % С 38,79; Н 2,39; N 11,30; S 8,60.

Реагент хорошо растворим в воде. В работе использовали 1·10–3М раствор скандия(III) приготовленный из металлического скандия [10], 1·10–3М водный раствор реагента (R), 1·10–2М водно-этанольные растворы семикарбазида, 8-гидроксихинолина и α,α?-дипиридила. Для создания необходимых значений рН использовали фиксанал НСl (рН1–2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (3–11).

Результаты и их обсуждение.

Изучение зависимости комплексобразования от рН показало, что выход комплекса ScR максимален при рН 3, λмах=466 нм, а реагент имеет максимальное поглощение при λ=353 нм. В присутствии семикарбазида, 8-гидроксихинолина и α,α?-дипиридила образуются трехкомпонентные соединения ScR-Sem, ScR-OX, ScR-Dip оптимальные при рН 2, λмах=482, 470, 488 нм.(Рис.1).

Изучение спектров поглощения разнолигандных комплексов в зависимости от рН среды показало, что при их образовании наблюдается батохромный сдвиг по сравнению со спектром бинарного комплекса.(Рис.2).

Соотношение реагирующих компонентов в составе образующихся окрашенных комплексов установлено методами относительного выхода Старика-Барбанеля, сдвига равновесия и изомолярных серий [11]. Результаты всех методов показали, что соотношение компонентов в однороднолигандном комплексе Sc-R равно 1:2, в разнолигандных комплексах равно 1:2:2.

Рис.1. Спектры поглощения раствора реагента и его комплексов с скандием (III) в присутствии (кривые3–5) и в отсутствие (кривые 1–2) третьих компонентов при оптимальном значении рН соответствующих систем. 1.-Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин (R). 2.-Sc-R 3.-Sс-R-OX-; 4.- Sс-R-DIP; 5.-Sс-R-SEM

Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов комплекса cкандия(Ш) от рН в присутствии и отсутствие тетьих компонентов при λопт на фоне холостого опыта. 1.-бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин 2.-Sc-R 3.-Sс-R-OX-; 4.- Sс-R-DIP; 5.-Sс-R-SEM

Таблица 1

Основные спектрофотометрические характеристики реакций скандия(III) с органическими реактивами

Реагент

λ, нм

Sc:R

pH

e·10–4

Интервал подчинения закону Бера, мкг/мл

ХлорфосфоназоIII [12]

640

1:2

2–4

1,47

0,21–1,8

Карбоксиарсеназо I [1]

600

1:1

4

1,61

0,45–2,62

Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин

466

1:2

3

2,1

0,1–3,24

Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин +SEM

482

1:2:2

2

2,4

0,05–2,52

Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин +DIP

488

1:2:2

2

2,6

0,05–2,88

Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин +OX

470

1:2:2

2

2,7

0,05–2,88

Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций Sc-R 0,1–3,24 мкг/мл, Sc-R-Sem 0,05–0,05–2,52 мкг/мл, Sc-R-Ox 0,05–2,88 мкг/мл, Sc-R-a,a¢-Dip 0,05–2,88 мкг/мл.           Молярные коэффициенты светопоглошения при lопт комплексов равны eSc-R=(2,1±00,2)?104, (n=4;p=0,95), eSc-R-SEM=(2,4±00,2)?104, (n=4;p=0,95), eSc-R-ox=(2,7±00,2)?104 (n=4;p=0,95), eSc-R-a,a¢-Dip=(2,6±00,2)?104, (n=4;p=0,95),.

Установлено, что в присутствии третьего компонента значительно увеличивается избирательность реакции. Сравнительные данные избирательности фотометрического определения скандия с известными методиками приведены в таблице 2.

Таблица 2

Допустимые соотношения посторонних и маскирующих веществ к скандию при ее определении в виде бинарного и разнолигандных комплексов (массовые соотношения с погрешностью 5 %)

Ион или вещество

Sc-R

Sc-R-a,a¢-Dip

Sc-R- SEM

Sc-R-Ox

Хлорциан формазан

[13]

Хлорфосфоназо

[12]

Na(I)

1:153

1:614

1:460

1:460

1:90

K(I)

1:235

1:4333

1:8666

1:5341

Mg(II)

1:300

1:900

1:600

1:600

Ca(II)

1:273

1:819

1:753

1:546

Ba(II)

1:304

1:1522

1:1216

1:912

Zn(II)

1:70

1:700

1:700

1:630

1:130

Cd(II)

1:249

1:1245

1:996

1:747

Mn(II)

1:122

1:489

1:611

1:366

Ni(II)

1:131

1:655

1:524

1:393

Co(II)

1:131

1:524

1:524

1:393

Sn(II)

1:142

1:426

1:568

1:284

Cu(II)

1:46

1:230

1:184

1:184

La(III)

1:75

1:35

1:97

1:70

1:60

Sm(III)

1:17

1:34

1:34

1:68

Hf(III)

1:213

1:395

1:128

1:139

Pb(II)

1:100

1:400

1:300

1:200

1:18

Мешает

Al(III)

1:60

1:180

1:180

1:120

1:3

UO22+

1:20

1:6

1:25

1:50

Ga(III)

1:60

1:240

1:240

1:180

In(III)

1:30

1:150

1:120

1:90

Nd(III)

1:78

1:234

1:312

1:156

Bi(III)

1:75

1:150

1:150

1:150

Cr(III)

1:17

1:85

1:68

1:85

Zr(IV)

1:92

1:185

1:276

1:185

Мешает

V(V)

1:175

1:350

1:247

1:231

Mo(VI)

1:107

1:321

1:215

1:215

1:30

W(VI)

1:126

1:1011

1:1011

1:504

UO22+

1:20

1:6

1:25

1:50

Мешает

C2O42-

1:60

1:240

1:180

1:120

Мешает

Мочевина

1:80

1:160

1:160

1:160

Тиомочевина

1:50

1:200

1:250

1:150

Трилон Б

1:20

1:250

1:200

1:180

1:1

Мешает

Лимонная к-та

1:667

1:1334

1:2001

1:1334

1:1

1:20

1:14

1:24

1:48

1:1

Мешает

1:20

1:13

1:20

1:16

1:1

Сульфосалиц.к-та

1:38

1:17

1:34

1:17

1:5

F-

1:12

1:4

1:18

1:4

1:1

Мешает

Полученные комплексы исследованы также методом кондуктометрического титрования [14]. Сравнение удельной электропроводности однородно и смешанолигандных комплексов скандия при рН 2 и рН 3 показывает, что электропроводность Sc-R-Sem и ScR-Dip, Sc-R-OX ниже, чем Sc-R (табл.3).

Таблица 3

Удельная электропроводность однородно (при рН 3) и смешанолигандных (при рН 2) комплексов скандия (m·10–3Oм-1см-1)

VR,мл

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Sc-R

7,41

7,41

7,4

7,39

7,38

7,38

7,37

7,36

7,35

7,34

Sc-R-Sem

7,59

7,52

7,48

7,45

7,43

7,41

7,38

7,33

7,29

7,21

ScR-Dip

7,69

7,65

7,62

7,58

7,54

7,51

7,48

7,43

7,39

7,32

Sc-R-OX

7,73

7,70

7,68

7,65

7,60

7,53

7,48

7,43

7,39

7,34

Определение скандия в алюмосиликатных рыхлых отложениях

(СГХМ 2)

Ход анализа. Для анализа взято 2,5 г образца алюмосиликатного рыхлого отложения (СГХМ2). Растворяют образец в смеси 10 мл HF +5мл HNO3 +15 мл НСl нагревают в графитовом тигле при 500–600 С. Для полной отгонки избытка HF в осадок прибавляют 3 раза 5 мл HNO3. Полученный раствор растворяют в дистиллированной воде, переводят в колбу емкостью 25 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. Аликвоту полученного раствора помещают в 3 колбы вместимостью 25 мл. В первую колбу добавляют 2 мл 1×10–3М реагента (R)+1 мл 1·10–2 М семикарбазида, во вторую колбу 2 мл 1·10–3 М реагента +1 мл 1·10–2 М 8-гидроксихинолина, в третью колбу 2 мл 1·10–3 М реагента +1 мл 1·10–2 М -a,a¢-дипиридила и разбавляют до метки с рН 2. Оптическую плотность растворов измеряют при l=490 нм в кювете ?=1 см на КФК-2 относительно раствора фона. По калибровочной кривой определяют содержание скандия в пробе. Полученные данные показаны в таб. 4.

Таблица 4

Результаты определения скандия в алюмосиликатных рыхлых отложениях (СГХМ-2)

Образец (СГХМ-2)

Найдено, ± %

По паспорту

Sc-R

(1,5±0,0005)?10–3

0,0015

Sc-R-SEM

(1,45±0,0009)?10–3

0,0015

Sc-R-Ox

(1,45±0,0007)?10–3

0,0015

Sc-R-a,a¢-Dip

(1,45±0,0006)?10–3

0,0015

Литература:

1.                  Комиссарова Л. Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.:Эдиториал УРСС, 2001. 510 с.

2.                  Гамбаров Д. Г.// Новый класс фотометрических реагентов-соединений на основе пирогаллола. Дис.док.хим.наук. М.: МГУ, 1984, 383 с.

3.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М. Спектрофотометрическое определение скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином и дифенилгуанидином // Азербайджанский химический журнал, № 1, 2006, с.116–120

4.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М. Новая методика фотометрического определения скандия (III) в прикаспийской светло-каштановой почве с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии диантипирилметана и его гомологов // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2008, т.51, № 10, с.67–70

5.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М., Ибадов И. Г. Новая методика фотометрического определения скандия(Ш) с бис–(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в присутствии фенантролина// Молодой ученый, 2010, № 3, с.59–61

6.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М. Спектрофотометрическое определение скан дия(Ш) с бис–(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином и трифенилгуанидином в виде разнолигандного комплекса //Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов, № 2, 2010, с.197–200

7.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф.М Исследование разнолигандных комплексов скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином // «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» V Региональная конференция молодых ученых, Иваново, 2010, с.48

8.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф.М Комплексобразование скандия с бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии папаверина, дибазола и уротропина. //ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ (с международным участием) «УСПЕХИ СИНТЕЗА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ», Москва, 2011, с.273–274

9.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф.М Комплексобразование скандия с бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии a,a¢-дипиридила«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» V I Региональная конференция молодых ученых, Иваново, 2011, с.8

10.              Лазарев А. И., Харламов И. П., Яковлев П. Я., Яковлева Е. Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976, 184с.

11.              Булатов М. М. Калинкин Н. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986, с.432

12.              Zhou Z., Xu Y., Tian W. Rapid spectrophotometric determination of scandium with chlorophosphonazo-м-НО2 // Zhejiang Congxueyan Xuebao, 1998, v.41, p.40–49

13.              Курбатова Л. Д., Курбатов Д. И. Спектрофотометрическое определение скандия с хлорцианформазаном // Заводская лаборатория, 2006, № 9, с.18

14.              Худякова Т. А., Крешков А. П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976. 304 с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle