Библиографическое описание:

Алиева Р. А., Басаргин Н. Н., Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М., Велиева З. Т. Фотометрическое определение скандия (iii) с бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии третьего компонента // Молодой ученый. — 2013. — №8. — С. 35-39.

Изучено комплексобразование скандия (III) с бис (2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в отсутствии и присутствии семикарбазида, 8-гидроксихинолина и a,a¢-дипиридила. Установлены оптимальные условия их образования, рассчитаны спектрофотометрические характеристики. Вычислены константы устойчивости комплексов. Определены их составы различными методами. Изучение влияния посторонних ионов на комплексобразование показало, что определение скандия (III) с этим реактивом в присутствии третьего компонента обладает высокой избирательностью.

Из литературы известные методики фотометрического определения скандия, например, стильбазо, 4-(2-пиридилазо)резорцин, бромпирогаллоловый красный, стильбазохром, резорциальдегид-формил-гидразон, эриохромцианин, о-оксифенилфлуорон. Но контрастность, чувствительность, избирательность определения для большинства реагентов не вполне удовлетворительны. Определению скандия в указанных, а также в других методиках в той или иной степени мешают почти все элементы, сопутствующие ему в промышленных и природных объектах. [1].

Однако поиск новых реакций и разработка на их основе новых фотометрических методов определения скандия расширяет аналитическую химию скандия и облегчает выбор наилучшего из них в каждом конкретном случае. Поэтому разработка высокоизбирательных методик определения скандия (III) считается весьма актуальной.

Азосоединения составляют одну из наиболее многочисленных групп органических реагентов, которые дают цветные реакции со скандием и успешно используются в аналитической химии этого элемента. Исходя из этого, целью настоящей работы было изучение взаимодействия ионов скандия с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином.

Бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин относится к классу азосоединений на основе пирогаллола которые считаются ценными аналитическими реагентами для фотометрического определения ряда металлов [2].

Представляло интерес исследование этой новой реакции, а также установление аналитической ценности бензидина как реагента на скандий.

Реакции с использованием третьих компонентов успешно применяются для определения многих элементов. В ряде случаев по чувствительности и избирательности реакции с участием третьих компонентов отличаются от реакций с участием двух компонентов. А также наши исследования показали, что скандий с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии третьего компонента образуют соединения, аналитически более интересные, то есть более чувствительные и избирательные, чем двухкомпонентные комплексы [3–9].

Цель настоящей работы–спектрофотометрическое исследование разнолигандных комплексов скандия с этим реагентом в присутствии и отсутствии семикарбазида, 8-гидроксихинолина и a,a¢-дипиридила и разработка высокоселективной методики фотометрического определения его в алюмосиликатных рыхлых отложениях (СГХМ-2).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре “Lambda-40 “ с компютерным обеспечением (фирмы «Реrkin Elmer») и на фотоэлектроколориметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя ?=1 см. Значение рН анализируемых растворов контролировали рН-метром марки рН-121 со стеклянным электродом. Удельную электропроводность растворов измеряли на кондуктометре КЭЛ-1М2.

Реагенты и растворы. Реагент синтезирован по методике [2], его состав и строение установлены методами элементного анализа и ИК—спектроскопии.

ИК-спектр (см-1): 1578 (-N=N-); 1042, 1046, 1050,1054 (Ar-OH)

Вычислено, % С 38,81; Н 2,43; N 11,32; S 8,63.

Найдено, % С 38,79; Н 2,39; N 11,30; S 8,60.

Реагент хорошо растворим в воде. В работе использовали 1·10–3М раствор скандия(III) приготовленный из металлического скандия [10], 1·10–3М водный раствор реагента (R), 1·10–2М водно-этанольные растворы семикарбазида, 8-гидроксихинолина и α,α?-дипиридила. Для создания необходимых значений рН использовали фиксанал НСl (рН1–2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (3–11).

Результаты и их обсуждение.

Изучение зависимости комплексобразования от рН показало, что выход комплекса ScR максимален при рН 3, λмах=466 нм, а реагент имеет максимальное поглощение при λ=353 нм. В присутствии семикарбазида, 8-гидроксихинолина и α,α?-дипиридила образуются трехкомпонентные соединения ScR-Sem, ScR-OX, ScR-Dip оптимальные при рН 2, λмах=482, 470, 488 нм.(Рис.1).

Изучение спектров поглощения разнолигандных комплексов в зависимости от рН среды показало, что при их образовании наблюдается батохромный сдвиг по сравнению со спектром бинарного комплекса.(Рис.2).

Соотношение реагирующих компонентов в составе образующихся окрашенных комплексов установлено методами относительного выхода Старика-Барбанеля, сдвига равновесия и изомолярных серий [11]. Результаты всех методов показали, что соотношение компонентов в однороднолигандном комплексе Sc-R равно 1:2, в разнолигандных комплексах равно 1:2:2.

Рис.1. Спектры поглощения раствора реагента и его комплексов с скандием (III) в присутствии (кривые3–5) и в отсутствие (кривые 1–2) третьих компонентов при оптимальном значении рН соответствующих систем. 1.-Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин (R). 2.-Sc-R 3.-Sс-R-OX-; 4.- Sс-R-DIP; 5.-Sс-R-SEM

Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов комплекса cкандия(Ш) от рН в присутствии и отсутствие тетьих компонентов при λопт на фоне холостого опыта. 1.-бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин 2.-Sc-R 3.-Sс-R-OX-; 4.- Sс-R-DIP; 5.-Sс-R-SEM

Таблица 1

Основные спектрофотометрические характеристики реакций скандия(III) с органическими реактивами

Реагент

λ, нм

Sc:R

pH

e·10–4

Интервал подчинения закону Бера, мкг/мл

ХлорфосфоназоIII [12]

640

1:2

2–4

1,47

0,21–1,8

Карбоксиарсеназо I [1]

600

1:1

4

1,61

0,45–2,62

Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин

466

1:2

3

2,1

0,1–3,24

Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин +SEM

482

1:2:2

2

2,4

0,05–2,52

Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин +DIP

488

1:2:2

2

2,6

0,05–2,88

Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин +OX

470

1:2:2

2

2,7

0,05–2,88

Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций Sc-R 0,1–3,24 мкг/мл, Sc-R-Sem 0,05–0,05–2,52 мкг/мл, Sc-R-Ox 0,05–2,88 мкг/мл, Sc-R-a,a¢-Dip 0,05–2,88 мкг/мл.           Молярные коэффициенты светопоглошения при lопт комплексов равны eSc-R=(2,1±00,2)?104, (n=4;p=0,95), eSc-R-SEM=(2,4±00,2)?104, (n=4;p=0,95), eSc-R-ox=(2,7±00,2)?104 (n=4;p=0,95), eSc-R-a,a¢-Dip=(2,6±00,2)?104, (n=4;p=0,95),.

Установлено, что в присутствии третьего компонента значительно увеличивается избирательность реакции. Сравнительные данные избирательности фотометрического определения скандия с известными методиками приведены в таблице 2.

Таблица 2

Допустимые соотношения посторонних и маскирующих веществ к скандию при ее определении в виде бинарного и разнолигандных комплексов (массовые соотношения с погрешностью 5 %)

Ион или вещество

Sc-R

Sc-R-a,a¢-Dip

Sc-R- SEM

Sc-R-Ox

Хлорциан формазан

[13]

Хлорфосфоназо

[12]

Na(I)

1:153

1:614

1:460

1:460

1:90

K(I)

1:235

1:4333

1:8666

1:5341

Mg(II)

1:300

1:900

1:600

1:600

Ca(II)

1:273

1:819

1:753

1:546

Ba(II)

1:304

1:1522

1:1216

1:912

Zn(II)

1:70

1:700

1:700

1:630

1:130

Cd(II)

1:249

1:1245

1:996

1:747

Mn(II)

1:122

1:489

1:611

1:366

Ni(II)

1:131

1:655

1:524

1:393

Co(II)

1:131

1:524

1:524

1:393

Sn(II)

1:142

1:426

1:568

1:284

Cu(II)

1:46

1:230

1:184

1:184

La(III)

1:75

1:35

1:97

1:70

1:60

Sm(III)

1:17

1:34

1:34

1:68

Hf(III)

1:213

1:395

1:128

1:139

Pb(II)

1:100

1:400

1:300

1:200

1:18

Мешает

Al(III)

1:60

1:180

1:180

1:120

1:3

UO22+

1:20

1:6

1:25

1:50

Ga(III)

1:60

1:240

1:240

1:180

In(III)

1:30

1:150

1:120

1:90

Nd(III)

1:78

1:234

1:312

1:156

Bi(III)

1:75

1:150

1:150

1:150

Cr(III)

1:17

1:85

1:68

1:85

Zr(IV)

1:92

1:185

1:276

1:185

Мешает

V(V)

1:175

1:350

1:247

1:231

Mo(VI)

1:107

1:321

1:215

1:215

1:30

W(VI)

1:126

1:1011

1:1011

1:504

UO22+

1:20

1:6

1:25

1:50

Мешает

C2O42-

1:60

1:240

1:180

1:120

Мешает

Мочевина

1:80

1:160

1:160

1:160

Тиомочевина

1:50

1:200

1:250

1:150

Трилон Б

1:20

1:250

1:200

1:180

1:1

Мешает

Лимонная к-та

1:667

1:1334

1:2001

1:1334

1:1

1:20

1:14

1:24

1:48

1:1

Мешает

1:20

1:13

1:20

1:16

1:1

Сульфосалиц.к-та

1:38

1:17

1:34

1:17

1:5

F-

1:12

1:4

1:18

1:4

1:1

Мешает

Полученные комплексы исследованы также методом кондуктометрического титрования [14]. Сравнение удельной электропроводности однородно и смешанолигандных комплексов скандия при рН 2 и рН 3 показывает, что электропроводность Sc-R-Sem и ScR-Dip, Sc-R-OX ниже, чем Sc-R (табл.3).

Таблица 3

Удельная электропроводность однородно (при рН 3) и смешанолигандных (при рН 2) комплексов скандия (m·10–3Oм-1см-1)

VR,мл

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Sc-R

7,41

7,41

7,4

7,39

7,38

7,38

7,37

7,36

7,35

7,34

Sc-R-Sem

7,59

7,52

7,48

7,45

7,43

7,41

7,38

7,33

7,29

7,21

ScR-Dip

7,69

7,65

7,62

7,58

7,54

7,51

7,48

7,43

7,39

7,32

Sc-R-OX

7,73

7,70

7,68

7,65

7,60

7,53

7,48

7,43

7,39

7,34

Определение скандия в алюмосиликатных рыхлых отложениях

(СГХМ 2)

Ход анализа. Для анализа взято 2,5 г образца алюмосиликатного рыхлого отложения (СГХМ2). Растворяют образец в смеси 10 мл HF +5мл HNO3 +15 мл НСl нагревают в графитовом тигле при 500–600 С. Для полной отгонки избытка HF в осадок прибавляют 3 раза 5 мл HNO3. Полученный раствор растворяют в дистиллированной воде, переводят в колбу емкостью 25 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. Аликвоту полученного раствора помещают в 3 колбы вместимостью 25 мл. В первую колбу добавляют 2 мл 1×10–3М реагента (R)+1 мл 1·10–2 М семикарбазида, во вторую колбу 2 мл 1·10–3 М реагента +1 мл 1·10–2 М 8-гидроксихинолина, в третью колбу 2 мл 1·10–3 М реагента +1 мл 1·10–2 М -a,a¢-дипиридила и разбавляют до метки с рН 2. Оптическую плотность растворов измеряют при l=490 нм в кювете ?=1 см на КФК-2 относительно раствора фона. По калибровочной кривой определяют содержание скандия в пробе. Полученные данные показаны в таб. 4.

Таблица 4

Результаты определения скандия в алюмосиликатных рыхлых отложениях (СГХМ-2)

Образец (СГХМ-2)

Найдено, ± %

По паспорту

Sc-R

(1,5±0,0005)?10–3

0,0015

Sc-R-SEM

(1,45±0,0009)?10–3

0,0015

Sc-R-Ox

(1,45±0,0007)?10–3

0,0015

Sc-R-a,a¢-Dip

(1,45±0,0006)?10–3

0,0015

Литература:

1.                  Комиссарова Л. Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.:Эдиториал УРСС, 2001. 510 с.

2.                  Гамбаров Д. Г.// Новый класс фотометрических реагентов-соединений на основе пирогаллола. Дис.док.хим.наук. М.: МГУ, 1984, 383 с.

3.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М. Спектрофотометрическое определение скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином и дифенилгуанидином // Азербайджанский химический журнал, № 1, 2006, с.116–120

4.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М. Новая методика фотометрического определения скандия (III) в прикаспийской светло-каштановой почве с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии диантипирилметана и его гомологов // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2008, т.51, № 10, с.67–70

5.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М., Ибадов И. Г. Новая методика фотометрического определения скандия(Ш) с бис–(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в присутствии фенантролина// Молодой ученый, 2010, № 3, с.59–61

6.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М. Спектрофотометрическое определение скан дия(Ш) с бис–(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином и трифенилгуанидином в виде разнолигандного комплекса //Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов, № 2, 2010, с.197–200

7.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф.М Исследование разнолигандных комплексов скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином // «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» V Региональная конференция молодых ученых, Иваново, 2010, с.48

8.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф.М Комплексобразование скандия с бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии папаверина, дибазола и уротропина. //ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ (с международным участием) «УСПЕХИ СИНТЕЗА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ», Москва, 2011, с.273–274

9.                  Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф.М Комплексобразование скандия с бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии a,a¢-дипиридила«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» V I Региональная конференция молодых ученых, Иваново, 2011, с.8

10.              Лазарев А. И., Харламов И. П., Яковлев П. Я., Яковлева Е. Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976, 184с.

11.              Булатов М. М. Калинкин Н. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986, с.432

12.              Zhou Z., Xu Y., Tian W. Rapid spectrophotometric determination of scandium with chlorophosphonazo-м-НО2 // Zhejiang Congxueyan Xuebao, 1998, v.41, p.40–49

13.              Курбатова Л. Д., Курбатов Д. И. Спектрофотометрическое определение скандия с хлорцианформазаном // Заводская лаборатория, 2006, № 9, с.18

14.              Худякова Т. А., Крешков А. П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976. 304 с.

Основные термины: определения скандия, определение скандия, фотометрического определения скандия, разнолигандных комплексов скандия, методик определения скандия, методов определения скандия, Фотометрическое определение скандия, комплексобразование скандия, аналитическую химию скандия, взаимодействия ионов скандия, третьих компонентов, Определению скандия, третьего компонента, методики фотометрического определения, Оптическую плотность растворов, в присутствии третьего компонента, металлического скандия, содержание скандия в пробе, мл 1×10–3М реагента, мл hf +5мл

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle