Библиографическое описание:

Мишурина О. А., Чупрова Л. В., Муллина Э. Р. Особенности химических способов извлечения марганца из технических растворов // Молодой ученый. — 2013. — №5. — С. 84-86.

Научно-технический прогресс постоянно увеличивает антропогенное воздействие на природную среду, и особое место здесь занимают горная и металлургическая промышленности. Отходы данных предприятий, сконцентрированные в различного рода отвалах и складах, которые в свою очередь являются источниками загрязнения, как почв, так и водоемов. В тоже время не нуждается в доказательстве тот факт, что накопленные отходы могут быть использованы для получения, как металлов, так и других полезных компонентов, ранее недоизвлеченных.

Одним из направлений выше изложенной проблемы является проблема селективного извлечения марганца, из техногенных поликатионных растворов металлургических и горноперерабатывающих предприятий.

На сегодняшний день для извлечения марганца из техногенных вод применяются следующие методы: ионная флотация, катионирование, сорбция, экстракция, аэрация, биоизвлечение, окисление. Одним из эффективных методов концентрирования ионов тяжелых металлов из растворов является метод ионной флотации [2]. Для извлечения из водных растворов ионов Mn2+ методом ионной флотации в качестве собирателя используется анионное ПАВ − сульфонол. При этом максимальные показатели извлечения ионов Mn2+ в пенунаблюдаются при рН > 2,0. Концентрирование Mn (II) в пену происходит в виде соли состава R2Mn, образующейся в результате ионообменной реакции, протекающей по следующей схеме:

MnSО4 + 2RNa = R2 Mn+ Na24

где R — анион [Сn Н 2n+1 C6H43].

Ограниченность применения ионной флотации для извлечения ионов Mn2+ из технических растворов объясняется тем, что используемые в процессе реагенты обладают токсическими свойствами и нормируются по токсикологическому и санитарному лимитирующему показателю вредности..

Для извлечения ионов Mn2+ из техногенных стоков перспективно использование метода катионного обмена. В качестве катионитов применяются высококремнеземистые цеолиты: шабазит, эрионит и клиноптилолит с предварительно нанесенной на них пленкой диоксида марганца [1]. Схематично процесс протекает по схеме:

Mn [Кат] + Ме+ + КМnО4 → Ме,К [Кат] + 2 MnО2,

где Ме+ — катион натрия или калия.

Данный метод широко применяется в США, но в отечественной практике не нашел широкого применения в связи с его высокой стоимостью.

Сорбционные методы в основном применяются для извлечения Mn из технических растворов, преимущественно в виде нерастворимых соединений, т. е. в сочетании с процессами аэрации или окислительного осаждения [3]. В качестве сорбентов используются дисперсные кремнеземы, слоистые и слоисто-ленточные силикаты, каркасные силикаты (цеолиты), а также перлиты, асбесты, бокситы, магнезиты, доломиты, торф, магниевые минералы силикатных и карбонатных пород. Процесс сорбции имеет ряд существенных недостатков: сложности, связанные с регенерацией используемых сорбентов, а также данные технологии наиболее эффективны только при низких концентрациях извлекаемых компонентов в воде.

Для извлечения ионов Mn2+ из технических растворов возможно применение экстракционного метода. В качестве экстрагена применяют смесь олеиновой кислоты и триэтаноламина в бензине и керосине. Данный метод имеет следующие недостатки: высокая стоимость экстрагенов, их токсичность и низкая селективность выделения марганца.

На практике при очистке сточных вод от ионов Mn2+ широко применяется метод аэрации. Для этой цели используют вакуумно-инжекторный аппарат, в эжекционной части которого происходят диспергирование воды и насыщение кислородом воздуха. Далее вода подается на фильтрацию через зернистую загрузку.

При удалении углекислоты значение рН воды возрастает, что способствует ускорению процессов окисления и гидролиза марганца с образованием гидроокиси марганца Mn(OH)4, с последующей его коагуляцией. Двухвалентный марганец медленно окисляется в трех- и четырехвалентный растворенным в воде кислородом воздуха. При значениях рН~9 образующаяся гидроокись марганца выпадает в осадок в виде Mn(OH)3 и Mn(OH)4. При фильтровании содержащей марганец аэрированной и подщелоченной воды через песчаный фильтр на поверхности зерен песка (в щелочной среде) выпадает отрицательно заряженный осадок Mn(ОН)4, который далее инициирует процесс адсорбции положительно заряженных ионов Mn2+ из раствора. Эти ионы гидролизуются и реагируют с ранее выпавшим осадком, образуя постепенно Мn2О3 по реакции:

Mn(OH)4 + Mn(OH)2 = Мn2О3 + 3 Н2О

Далее оксид Mn (III) легко окисляется растворенным в воде кислородом до гидроксида Mn (IV) по реакции:

2 Mn 2О3 + 2 О2 + 8 Н2О = 4 Mn (OH)4

Образующийся Mn(OH)4 выступает катализатором в последующем процессе окисления ионов Mn2+. При этом в воде обязательно необходимо присутствие двухвалентного железа, при окислении которого образуется гидроксид железа трехвалентного, адсорбирующий ионы Мn2+ и каталитически их окисляющий. Соотношение [Fе2+]/ [Mn 2+] — 7/2.

Метод аэрации эффективен только при извлечении Mn из низкоконцентрированных растворов (СMn2+ до 10 мг/дм3).

Биологическое извлечение марганца из техногенных вод основывается на применении бактерий, которые для своего развития используют растворенный марганец типа Leptothrix lopholea, Leptolhrix echinata. Среди факторов, влияющих на процесс биоочистки воды от марганца (рН, T, щелочность и др.), важную роль играет повышенное содержание железа [4].

Биотехнология извлечения марганца из техногенных вод по сравнению с физико-химическими способами имеет ряд преимуществ — более высокие скорости фильтрования и отсутствие реагентов. Но, тем не менее, биологический метод извлечения значительно уступает им ввиду длительности периода выхода на оптимальные режимы работы, сложности поддержания оптимальных условий жизнедеятельности микроорганизмов, а также ускоренного достижения предельного времени контакта с биомассой при росте концентрации Mn (II) в исходной воде.

На практике для количественного извлечения ионов Mn2+ широко применяются методы окислительного осаждения его из растворов в виде дисперсной фазы. В качестве реагентов-окислителей используются следующие вещества: хлор, озон, двуокись хлора, гипохлорита кальция и натрия, а также перманганат калия.

Окисление хлором. При взаимодействии хлора с водой протекает его гидролиз с образованием хлорноватистой кислоты по схеме:

Сl2 + Н2О ↔ НСl + НСlО

Скорость окисления Mn (II) молекулярным хлором сильно зависит от рН раствора. Так, в кислой среде протекает обратная реакция, идущая с образованием молекулярного хлора, а в нейтральной и слабощелочной среде происходит разложение хлорноватистой кислоты с образованием атомарного кислорода, который является более сильным окислителем, чем Сl2:

НСlО ↔ НСl + О•

При рН =7 молекулярный хлор окисляет Мn2+ за 60–90 минут всего на 50 %. При повышении рН воды до 8 путем подщелачивания ее известью процесс окисления Мn2+ хлором проходит более глубоко и за 60–90 минут завершается полностью [5]. Таким образом, использование молекулярного хлора в качестве окислителя нецелесообразно при извлечении марганца из кислых вод, т. к. требуется дополнительный реагент для подщелачивания воды. Кроме того, использование молекулярного хлора для реагентного окисления ионов Мn2+ нецелесообразно и с экологической точки зрения.

Окисление двуокисью хлора. Как окислитель СlО2 значительно сильнее Сl2. Он эффективен в достаточно широком диапазоне рН раствора. Двуокись хлора полностью окисляет ионы Мn2+ врастворе за 10 –15 минут. Однако использование двуокиси хлора в качестве реагента-окислителя имеет существенные недостатки: он сильно токсичен, взрывоопасен, не может храниться и перевозиться.

Окисление озоном. Озон − сильный и эффективный окислитель. Основным достоинством озона является то, что он разлагается в воде с образованием кислорода, т. е. обладает полной экологической безопасностью. Озон легко окисляет ионы Mn2+ по схеме:

МnSО4 + О3 + Н2О → МnО2 ↓ + О2 + Н24

Как показала практика использование озона в качестве реагента-окислителя для извлечения Mn (II) имеет ряд существенных недостатков: сложность его производства на месте пользования, в связи с чем данная технология требует больших первичных затрат; большие дозы расходуемого озона и энергоемкость при его получении, достигающая 8,4–11 кВт на получение 1 кг озона; малое время жизни молекул; низкий коэффициент полезного действия озонаторов.

Окисление перманганатом калия. Перманганат калия окисляет ионы Мn2+ с образованием коллоидного осадка марганца (IV) по схеме:

3 Мn2+ + 2 КМnО4 + 2 Н2О → 5 МnО2↓ + 4 Н+ (1.8)

В отечественной практике использование перманганата калия в качестве окислителя при извлечении ионов Мn2+ из техногенных вод не находит широкого применения в связи с высокой стоимостью реагента. В основном этот метод применяется при очистке поверхностных и подземных вод, характеризующихся невысоким содержанием Mn (II).

Окисление хлорной известью. Хлорная известь в растворе так же, как и молекулярный хлор, гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты (окислителя), однако, процесс протекает значительно медленнее, чем при гидролизе хлора, благодаря известной стойкости гипохлорита кальция в растворе. При этом техническая хлорная известь содержит много неактивных примесей, снижающих ее ценность как реагента-окислителя. [5]. Хлорная известь в качестве реагента-окислителя имеет ряд существенных недостатков: длительность протекания процесса окисления и необходимость специальных помещений для хранения и соответствующего оборудования для его предподготовки.

Окисление гипохлоритом натрия. Водные растворы гипохлорита натрия могут быть получены как химическим, так и электрохимическим путем. Наибольшей окислительной способностью характеризуются растворы NaClО, полученные электролизным путем из водных растворов NaCl. Более энергичное действие электролизных растворов гипохлоритов, по сравнению с растворами гипохлоритов, полученных химическим путем, объясняется тем, что в процесс электролиза, помимо гипохлоритов, образуются и побочные продукты, обладающие сильными окислительными свойствами (СlO2, НСlO, ClO?, О?, Н2О2, О3, О2, Сl2,). Использование электролизных растворов гипохлорита натрия в качестве реагента-окислителя при извлечении Mn (II) из технических растворов имеет следующие преимущества: процесс окисления обеспечивает использование безопасного реагента; позволяет проводить окисление всего объема сточной воды без создания зон с повышенной концентрацией реагента благодаря его дозированной и пропорциональной обрабатываемому потоку воды подаче; отсутствует вторичное загрязнение воды [5].

Таким образом, исходя из физико-химических особенностей возможных способов извлечения Mn (II) из технических растворов, а также учитывая особенности химического состава техногенных вод горной и металлургической промышленности, наиболее целесообразно для количественного извлечения ионов Mn2+ применять метод окислительного осаждения с использованием в качестве реагента-окислителя электролизных хлорсодержащих растворов. При этом, процесс окислительного осаждения Mn (II) «активным хлором» сопровождается образованием осадка, что обусловливает необходимость последующего применения процессов извлечения его отделения из водных растворов. Наиболее эффективным и экологически безопасным методом извлечения дисперсной фазы металлов из водных растворов является электрофлотационный, который в сочетании процессов «осаждение-флотация» позволяет достигать высоких показателей извлечения марганца из растворов.

Литература:

1.         Воробьев А. Е. Сравнение различных гидрометаллургических процессов получения марганца // ГИАБ, 1998, № 5 — С. 30–33.

2.         Воропанова Л. А., Фролова Н. В. Извлечение цинка и марганца из сточных вод промышленных предприятий, путем экстракции смесью олеиновой кислотой и триэтаноламина // Изв. Вузов Цв. Металлургия. 2001. — № 5. — С. 32.

3.         Гладун В. Д., Андреева Н. Н. Неорганические сорбенты из техногенных отходов для очистки сточных вод промышленных предприятий//Экология и промышленность России, 2000, № 5. — С. 17–20.

4.         Голубовская Э. К. Биологические основы очистки воды. — М.: Химия, 1978.

5.         Мишурина О. А., Медяник Н. Л. Комплексные исследования и технологические решения по извлечению марганца из гидротехногенных ресурсов ГОКов Южного Урала // ГИАБ, 2009, № 8. — С. 198–203.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle