Фреон R22 — инертный в химическом отношении, негорючий, не взрывоопасный, сжиженный под давлением газ [1]. Из-за этих свойств он нашел применение не только как хладагент, но и в качестве пропеллента в аэрозольных баллончиках для распыления инсектицидов и косметических средств, в качестве наполнителя огнетушителей и вспенивающего агента в производстве полиуретановых полимеров, а также в качестве полупродукта для получения фтормономеров (тетрафторэтилена, гексафторпропилена) и других фторорганических продуктов.
В России в 2012 году производство фреона R22 составило 20–23 тыс. тонн, при этом в качестве полупродукта ежегодно используется 13 тыс. тонн, а для производства и сервисного обслуживания холодильной и климатической техники около 10 тыс. тонн.
Одним из способов получения фреона-22 является жидкофазное фторирование хлороформа жидким фтористым водородом в присутствии катализатора — пятихлористой сурьмы. Процесс синтеза проводится при температуре 60–90°С и давлении 5,5–8,5 атм. Выход дифторхлорметана составляет 80 %.
Недостатком данного способа является то, что при увеличении подачи жидкого фтористого водорода более 3,8 моль/ч на 1 моль катализатора SbCl5, образуется комплекс фтористого водорода с катализатором пятихлористой сурьмой, который практически нерастворим в хлороформе [2], в результате чего реакция останавливается.
Данный недостаток устраняется, если жидкофазное фторирование хлороформа проводить в присутствии того же катализатора, но при подаче фтористого водорода в газообразном состоянии [2]. Использование газообразного фтористого водорода позволяет полностью исключить образование нерастворимого комплекса фтористого водорода с катализатором при расходе фтористого водорода более 3,8 моль/ч на 1 моль катализатора SbCl5.
Вместе с тем, применение газообразного фтористого водорода требует установки специального коррозионно-стойкого испарителя фтористого водорода на стадии подготовки сырья [3], а также установки в реакторе синтеза распределительного устройства сложной конструкции [4], что заметно усложняет технологический процесс.
Для устранения вышеперечисленных недостатков, нами предлагается проводить процесс без предварительного испарения фтористого водорода. Для этого перед подачей исходных реагентов, смесь фтористого водорода и хлороформа необходимо пропустить через смеситель — гомогенизатор, чтобы получить тонкодисперстную эмульсию фтористого водорода в хлороформе. Капли дисперсной фазы данной эмульсии имеют размер менее 10–4 мм [5]. При этом размер капель фтористого водорода получается приблизительно одного порядка с размером капель, получаемых при подаче газообразного фтористого водорода в реакционный объем [2].
Гомогенизаторы — это устройства, в которых диспергирование жидкости достигается пропусканием её через малые отверстия под высоким давлением [5]. Нами разработана конструкция гомогенизатора, который состоит из корпуса, внутри которого перпендикулярно потоку среды размещены пластины с отверстиями. На рисунке 1 представлена схема гомогенизатора.
Рис. 1. Устройство для приготовления тонкодисперсных эмульсий: 1 — входной патрубок; 2 — цилиндрическая часть корпуса; 3 — металлические пластины с отверстиями; 4 — выходной патрубок; 5 — манометры; 6 — устройства для отбора проб; 7 — пластина, выполненная из твердого пористого материала
Для получения тонкодисперсной эмульсии жидкую смесь фтористого водорода и хлороформа подают во входной патрубок 1 под давлением от 25 до 40 кгс/см2. Капли дисперсной фазы, проходя через отверстия в перфорированных пластинах 3, вытягиваются в цилиндры, которые, разрываясь, образуют цепочку капель с постепенно уменьшающимися размерами согласно теории П. А. Ребиндера [6]. Степень диспергирования капель дисперсионной фазы повышается в результате чередования зон сжатия (пластины) и зон разряжения (пространство между пластинами), вызывающего кавитационные явления, способствующие диспергированию. Для уменьшения разброса образующихся капель эмульсии по эквивалентному диаметру и снижению числа больших по размеру капель, предварительно приготовленная эмульсия, пропущенная через перфорированные пластины 3, поступает в сквозные каналы переменного сечения твердого пористого материала, из которого выполнена пластина 7. В качестве твердого пористого материала можно использовать металлокерамику или полимерные прессованные порошки, образующие сквозные каналы переменного сечения [7]. Размер отверстий пластины из твердого пористого материала может колебаться в широких пределах от нескольких микрон до миллиметра.
Большие капли за счет резкого изменения размера пор между спекшимися зернами твердого пористого материала 7 рвутся и увеличивают число капель тонкодисперсной фракции, снижая тем самым разброс капель по фракционному составу в пользу тонкодисперсных капель. Это повышает устойчивость и качество тонкодисперсной эмульсии узкого фракционного состава.
Установленная пластина 7, из пористого материала, позволяет значительно повысить степень диспергирования и стабильность эмульсии за счет создания тонкодисперсных капель узкого фракционного состава.
Для использования гомогенизатора необходимо установить плунжерный насос на линии подачи смеси фтористого водорода и хлороформа, который сможет обеспечить давление от 25 до 40 кгс/см2.
Реактор синтеза фреона-22 — это вертикальный цилиндрический аппарат объёмом 3,2 м3, снабженный рубашкой и устройством для ввода тонкодисперсной эмульсии в реакционный объём. Устройство ввода представляет собой заваренную с одной стороны трубу диаметром 150 мм. По длине трубы, которая погружена в реакционную массу, расположены в шахматном порядке 16 отверстий различных диаметров: 4 отверстия с диаметром 7,5 мм; 4 отверстия с диметром 7 мм; 4 отверстия с диаметром 6,2 мм и 4 отверстия с диаметром 5,2 мм. Данная конструкция обеспечивает равномерное распределение полученной тонкодисперсной эмульсии в реакционном объеме.
Таким образом, использование гомогенизатора позволяет равномерно распределить фтористый водород в хлороформе без затрат на его предварительное испарение, а также избежать образования комплекса фтористого водорода с катализатором пятихлористой сурьмой и получить такие же высокие технологические показатели, как при использовании газообразного фтористого водорода. Применение гомогенизатора позволит увеличить подачу фтористого водорода в 1,8 раза, что приведет к повышению производительности реактора. Выход фреона-22 составит 95 %, конверсия по фтористому водороду 98 %.
Литература:
Промышленные фторорганические продукты: Справочник / Под ред. Б. Н. Максимов, В. Г. Барабанов, И. Л. Серушкин и др.— Л.: Химия, 1990. — 464 с.
Шишкин, Е. В. Совершенствование технологии получения фреона-22/ Е. В. Шишкин, А. М. Дудкин, М. С. Дудкина // Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов, Курск, № 2, 2013.
Устройство для распределения жидкости: пат. 218029 Россия: МПК В01D1/22 А. Н. Голубев, Ю. А. Голубев, Н. С. Верещагина, В. Г. Царьков, С. Г. Коновалов, В. А. Царев, В. В. Крешетов, Ю. Н. Смирнов, С. А. Дедов, Н. Н. Махов: Патентообладатель: ОАО Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б. П. Константинова. -№ 2000127047/12; заявл. 27.10.2000; опубл. 10.05.2002.
Реактор синтеза хладонов: пат. 2023502 Россия: МПК С07С 19/24/ А. Н. Голубев, Н. С. Верещагина, Френдак В. М., Коновалов С. Г., Царьков В. Г.: Патентообладатель: Кирово-Чепецкий химический комбинат. -№ 5067441/26; заявл. 18.09.92; опубл. 30.11.94.
Гельфман М. И., Ковалевич О. В., Юстратов В. П. Коллоидная химия. — СПб.: Издательство «Лань», 2003. — 336 с.
Устройство для приготовления жидких смесей: пат. 1260014 СССР: МПК В01F5/06 В. М. Иванов, Б. Н. Сметанников, Ю. И. Кулаков, Э. К. Вардомский, И. Г. Плисан, Ю. М. Шнайдерман, Н. В. Голубь: Патентообладатель: Институт горючих ископаемых. -№ 3345216/23–26; заявл. 08.10.81; опубл. 30.09.86, бюл. № 36.
Солнцев Ю. П., Пряхин Е. И. Материаловедение: Учебник для вузов. Изд. 4-е, перераб. и доп. — СПб.: Химиздат, 2007, с. 491–493; ГОСТ 26802–86