Библиографическое описание:

Сафаров Б. Ж., Саломов Ю. Д., Пардаев У. Я., Холлиев О. Х. Превращение углеводородных газов на модифицированных цеолитных катализаторах // Молодой ученый. — 2013. — №4. — С. 88-91.

Исследовано влияние модифицирования высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 оксидами галлия, цинка, кадмия и смесью редкоземельных элементов на его кислотные и каталитические свойства в реакции ароматизации смеси алканов С3–С4. Показано, что модифицирование приводит к увеличению силы кислотных центров цеолита и селективности образования ароматических углеводородов по сравнению с Н-ВКЦ. Энергии активации десорбции аммиака на цеолитных катализаторах составляют для низкотемпературной формы I 28–43 кДж/моль, высокотемпературных форм II — 30–110 и III — 250 кДж/моль.

В последние годы проводятся интенсивные исследования по превращению дешевых видов углеводородного сырья: природного и попутного газов, метанола, газоконденсатов и нефтезаводских газов, в высокооктановые компоненты моторных топлив и другие ценные органические продукты [1–3]. В настоящей работе приведены результаты исследовании влияния модифицирования высококремнеземного цеолита (ВКЦ) типа ZSM-5 галлием, цинком, кадмием и смесью редкоземельных элементов (РЗЭ) на кислотные и каталитические свойства катализаторов в процессе превращения смеси парафинов С3–С4 в ароматические углеводороды (АУ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные цеолиты с силикатным модулем 50 получали гидротермальным синтезом из щелочных алюмокремнегелей с применением гексаметиленди-амина при 448 К в течение 4–6 сут. Алюмосиликаты декатионировали 25 %-ным раствором хлористого аммония при 368 К 2 ч, затем высушивали и прокаливали на воздухе при 813 К 6 ч (содержание Na2O в ВКЦ менее 0,1 маcc. %). Модифицирование ВКЦ галлием, цинком, кадмием и смесью РЗЭ проводили пропиткой растворами соответствующих азотнокислых солей, содержание модификаторов в расчете на оксиды варьировали от 1 до 15 масc. %.

Каталитические свойства образцов исследовали на проточной установке в интервале температур 673–873 К, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья от 50 до 460 ч-1. Анализ продуктов осуществляли газохроматографическим методом [4]. Кислотные свойства катализаторов изучали методом термодесорбции по адсорбции аммиака, 0,25 г катализатора загружали в кварцевый реактор и продували в токе гелия (170 см3/мин) при 873 К 2 ч, затем охлаждали до 373 К и проводили адсорбцию аммиака до полного насыщения образца. Термодесорбцию аммиака из образцов проводили с линейной скоростью нагрева 8, 12, 24, 36 град/мин до 873 К, скорость гелия 170 см3/мин. Энергии активации десорбции аммиака из цеолитных катализаторов определяли по уравнению [8]

где K0 — константа процесса десорбции, Едэнергия активации десорбции, VM — емкость монослоя, R– газовая постоянная, β — скорость нагрева, Tмакс — температура максимума пика.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основными продуктами превращения смеси легких парафиновых углеводородов (метан — 0,2 масс. %; этан — 0,2; пропан — 73,3; изобутан — 14,7; бутан — 7,5 масс. %) на изученных катализаторах были АУ (бензол, толуол, ксилолы) и метан, этан, олефины С2–С3. Исследования влияния температуры и объемной скорости подачи сырья на количество и состав образующихся продуктов в случае Н-ВКЦ показали, что с увеличением температуры от 773 до 873 К конверсия углеводородов изменяется от 55 до 100 %, а селективность образования АУ достигает максимума 32,1 % при 873 К и 99 ч–1. Введение модифицирующей добавки смеси РЗЭ в Н-ВКЦ приводит к увеличению селективности образования ароматических углеводородов, максимальная селективность достигает 47,3 % (степень конверсии 90 %) при 873 К и 110 ч-1 (табл. 1). При введении в Н-ВКЦ 1–10 масс. % оксида кадмия значительно ускоряется реакция ароматизации смеси алканов С3–С4 и возрастает селективность образования ароматических углеводородов в 1,92,0 раза по сравнению с исходным Н-ВКЦ и наибольшая селективность образования АУ составляет 63,2 % на 5 масс. % CdO — НВКЦ при 823 К и 110 ч–1.

Из исследованных в работе цеолитных катализаторов максимальная селективность образования АУ при превращении смеси алканов С3–С, наблюдается на 5 мас. % Ga203- Н-ВКЦ 49,3 % при 843 К и 109 ч–1 (степень конверсии 98 %) и на 5 масс. % ZnO — Н-ВКЦ — 70,8 % при 723К и 110 ч-1 (степень конверсии 59 %).

Исследования влияния объемной скорости на состав продуктов превращения смеси алканов С3–С4 показали, что с увеличением объемной скорости от 56 до 440 ч-1 на модифицированных цеолитных катализаторах происходит уменьшение степени превращения алканов С3–С4 и селективности образования АУ.

Исследования кислотных свойств катализаторов методом термодесорбции аммиака показали, что аммиак адсорбируется при 373 К практически на всех образцах ВКЦ в двух формах, за исключением ВКЦ, модифицированных кадмием. При температуре адсорбции (Тадс) 373 К аммиак адсорбируется на Н-ВКЦ в двух формах: пик низкотемпературной формы I аммиака выходит на термодесорбционной кривой в области 400–600 К с температурой максимума {Тмакс) 493 К, в области 600–820 К появляется пик высокотемпературной формы II с Тмакс 693 К, суммарная концентрация кислотных центров, определенная по количеству десорбированного аммиака, составляет 289,9 мкмоль/г (рисунок, табл. 2).

Таблица 1

Состав продуктов превращения смеси алканов С3–С4 на Н-ВКЦ, модифицированного различными добавками

МехОу,

масс. %

T, к

V, ч-1

Конверсия, %

Селективность, %

CH,

С2Н6

олефины

С2–С.

АУ

0

873 873

54

99

100

99

48,1

42,6

18,6 17,7

3,0

5,7

30,6 32,1

1,0 Ga2О3

823 823

54

107

99

99

39,9

38,2

20,3 17,2

1,0

1,2

40,1 42,3

5,0 Ga2О3

843 873

109

109

98

100

35,1

37,6

18,3 20,2

1,6

0,7

49,3 37,3

10,0 Ga2О3

873 823

119

197

99

82

37,7

28,5

27,7

20,8

1,4

6,6

33,8 43,3

1,0 ZnO

823 873

110

220

50

85

25,6

1,5

14,8

0,9

14,7

3,3

42,3 65,8

5,0 ZnO

723 823

110

110

59

96

8,6

10,1

18,4

13,5

2,3

0,6

70,8 59,1

10,0 ZnO

823 873

110

110

96

95

10,6

9,1

14,5

8,5

0,6

0,5

46,9 48,3

5,0 РЗЭ

873 873

56

110

95

90

16,0

19,5

6,8

9,5

1,1

1,8

41,9 47,3

1,0 CdO

823 873

110

220

72

97

10,7

13,4

7,1

3,6

2,2

0,6

56,3 50,0

5,0 CdO

873 823

56

110

95

78

3,4

2,7

1,7

3,2

1,7

0,6

56,7 63,2

10,0 CdO

873 873

56

110

92

83

5,9

0,6

2,7

1,3

2,5

0,3

51,1

58,2


Энергии активации десорбции аммиака для низкотемпературной формы I составляют 30,7 кДж/моль, а для высокотемпературной формы II–76,6 кДж/моль.

Термодесорбдия аммиака, адсорбированного при 373 К, на цеолитных катализа-торах: 1Н-ВКЦ; 25 маcс. % РЗЭ — Н-ВКЦ; 3–5 масc. %, ZnO– Н-ВКЦ; 4– 5 маcс. % CdO — Н-ВКЦ; 5–5 маcс. % Ga203 — Н-ВКЦ


Модифицирование Н-ВКЦ галлием, цинком приводит к смещению пиков обеих форм адсорбированного аммиака в высокотемпературную область термосорбционного спектра и снижению суммарной концентрации кислотных центров. Однако если увеличение содержания галлия в Н-ВКЦ приводит к уменьшению концентрации кислотных центров, которые ответственны за форму I, то, наоборот, промотирование Н-ВКЦ цинком приводит к сильному уменьшению концентрации кислотных центров, ответственных за форму II, и незначительному снижению концентрации кислотных центров, связанных с образованием формы I.

Примечание. СI, CII, CIII и C — концентрации кислотных центров в формах I, II, III и суммарная соответственно.

Максимальные значения энергии активации десорбции аммиака для формы I составляют 42,6, а для формы II –107 кДж/моль на 5 мас. % ZnO — Н-ВКЦ. На термодесорбционной кривой Н-ВКЦ, модифицированного кадмием, кроме пиков, соответствующих двум формам, появляется еще один пик высокотемпературной формы III аммиака с Тмакс при 848 К (1 масс. % CdO-Н-ВКЦ). Наибольшее смещение пика высокотемпературной формы III в зависимости от концентрации кадмия в Н-ВКЦ наблюдается для 5 масс. % CdO — Н-ВКЦ (Тмакс пика 875 К). Также суммарная концентрация кислотных центров с введением CdO в Н-ВКЦ от 1 до 5 масс. % первоначально увеличивается с 204,1 до 266,9 мкмоль/г за счет сильного роста количества аммиака, адсорбированного в формах II и III, а с дальнейшим повышением содержания кадмия до 10 масс. % концентрация кислотных центров практически не изменяется (табл. 2). Из результатов термодесорбции аммиака на модифицированных цеолитных катализаторах следует, что модифицирование высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 галлием, цинком, кадмием и смесью РЗЭ приводит к формированию различных активных центров, отличающихся по своей природе.

Таблица 2

Термодесорбция аммиака на модифицированных цеолитных катализаторах

МехОу

Тмакс (К) формы

CI

CII

CIII

C

EI

EII

EIII

I

II

III

мкмоль/г

кДж/моль

493

693

171,2

118,7

289,8

30,7

76,6

1,0 Ga2O3

513

783

141,4

150,7

292,1

5,0 Ga2O3

533

753

166,8

107,7

274,5

35,2

82,2

10,0 Ga2O3

523

723

114,1

136,3

250,4

1,0 ZnO

496

693

172,4

79,7

251,3

5,0 ZnO

523

713

168,6

53,6

222,3

42,6

107,0

10,0 ZnO

446

733

155,1

20,6

175,8

5,0 РЗЭ

503

688

125,3

105,6

230,9

38,9

86,9

1,0 CdO

498

643

848

129,4

56,4

18,4

204,1

5,0 CdO

511

581

875

130,1

104,2

32,6

266,9

29,8

30,3

249,6

10,0 CdO

538

598

853

108,0

112,7

43,4

264,1


Таким образом, исследование кислотных и каталитических свойств модифицированных цеолитных катализаторов показало, что введение в Н-ВКЦ добавок галлия, цинка, кадмия и смеси РЗЭ приводит к увеличению силы кислотных центров обоих типов и тем самым позволяет повысить селективность образования АУ при превращении смеси алканов С3–С4. Эти данные позволяют сделать заключение, что вначале на сильнокислотных центрах катализатора протекают преимущественно реакции крекинга и дегидрирования алканов с образованием олефинов, а затем на слабокислотных центрах–реакции дегидроциклизации с образованием ароматических углеводородов.


Литература:

  1. Inui Т., Makino Y., Okazumi F. Н., Miyamoto A. Selective conversion of propane into aromatic on platinum ion-exchanged galliumsilicate bifunctional catalysts 11 J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1986. № 7. P. 571.

  2. Крупина Н. Н., Проскурнин А. Л., Дорогочинский А. 3. Ароматизация н-бутана на цинксодержащем высококремнеземном цеолитном катализаторе // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 2. С. 192.

  3. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. С. 100.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle