Библиографическое описание:

Шитлина К. С., Шарипов Т. В., Кинзябулатова Г. С. Аммиачный метод переработки сточных вод горнопромышленных отходов // Молодой ученый. — 2013. — №4. — С. 164-167.

Существующие в настоящее время технологии по добыче и переработке медно-цинковых колчеданных месторождений Башкортостана, какими бы передовыми они не являлись, представляют собой мощные источники негативного антропогенного воздействия на окружающую среду. В Зауралье экологическую обстановку определяет деятельность таких крупных центров горнодобывающей промышленности, как Учалинский горнообогатительный комбинат (ГОК), Бурибаевский ГОК. Вынос сточными водами токсичных химических элементов продолжается и после завершения эксплуатации месторождения.

Сточные воды предприятия горнопромышленного комплекса, попадая в открытые водоемы, представляют одну из наибольших опасностей в загрязнении тяжелыми металлами поверхностных и подземных вод. Снизить антропогенное влияние сточных вод на биосферу можно путем организации локальных очистных сооружений в местах образования стоков. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время достаточно эффективных и экономичных методов утилизации сточных вод горнопромышленного комплекса не существует. Исходя из этого, кардинальным решением проблемы рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей природной среды от загрязнений является широкое внедрение принципов малоотходных и ресурсосберегающих технологий [1, 2].

В зависимости от способа добычи руд формируются так называемые шахтные воды (при подземной добыче руды) и карьерные воды (при поверхностной отработке месторождений), объединяемые общим названием «рудничные воды». В формировании рудничных вод основное количество приходится на водопритоки подземных и грунтовых вод. Из-за удаленности рудников от промышленных объектов и крупных населенных пунктов рудничные воды в водоснабжении не используются и обычно без очистки сбрасываются в водные объекты или на грунт.

Другим видом сточных вод являются подотвальные воды, формирующиеся в местах складирования породы, изъятой при вскрышных работах на месторождениях.

При работе обогатительных фабрик остатки руды после обогащения (хвостовая пульпа) размещаются в хвостохранилищах, для которых характерен третий вид сточных вод за счет дренажа воды через ложа — фильтрат [2].

В отечественной и зарубежной практике наибольшее распространение получили химические, физико-химические и биологические технологии очистки сточных вод [3].

Для очистки горнопромышленных сточных вод, содержащих значительные количества сульфатов железа, серной кислоты, методы очистки как ионный обмен, электрохимические и биохимические способы, не находят широкого практического применения.

Основным химическим методом очистки сернокислотных горнопромышленных сточных вод является реагентный метод, основанный на осаждение примесей, в том числе ионов тяжелых металлов разнообразными реагентами в виде малорастворимых в воде соединений. Очевидно, что главной задачей данного метода заключается в подборе реагента, способного образовать нерастворимое соединение с ионами металлов и сульфат-ионами, большое значение при этом имеет произведение растворимости образующихся соединений [4]. На территории России и стран СНГ наиболее распространённым способом обработки сточных вод, содержащих свободную серную кислоту является их нейтрализация с последующим отстаиванием в прудах-шламохранилищах. Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат кальция, карбонат магния, доломит (СаСО3*MgCO3). Наиболее доступным реагентом является гидроксид кальция (известковое молоко) с содержанием активной извести Са(ОН)2 5–10 %. При этом ионы тяжелых металлов и магний частично выпадают в осадок в виде гидроксидов, а сульфат-ионы связываются в виде СаSO4*2H2O. Нейтрализацию проводят различными путями: смешением кислотных и щелочных стоков, введением реагентов и перемешиванием в реакторах, пропусканием кислых сточных вод через нейтрализующие материалы.

В том случае, когда требуется достичь более высокой степени очистки сточных вод от тяжелых металлов, их выделяяь в виде сульфидов. Это связано с тем, что растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости любых других труднорастворимых соединений. Осаждение сульфидов происходит при более низком значении pH, чем гидроксидов и карбонатов. Обычно в виде сульфидов выделяют медь, кобальт, никель, железо, цинк, кадмий, свинец, а в качестве осадителя в основном используют сульфид натрия, реже — сульфид аммония [5].

Преимуществами реагентных методов очистки являются надежность при сложном составе сточных вод; возможность их применения при больших объемах сточных вод с высокими концентрациями примесей; незначительная чувствительность к присутствию органических загрязнителей.

Однако реагентные методы имеют существенные недостатки: обязательное соблюдение интервала pH среды; образование больших объемов шламов; повышенное солесодержание очищенной воды; зарастание реактора-смесителя и трубопроводов нерастворимыми и малорастворимыми отложениями. А главное, при реагентных методах очистки, как правило, не удается осуществлять комплексное использование компонентов горнопромышленных сточных вод, в частности сульфатной составляющей.

Известен способ получения сульфата аммония из сточных вод [6], содержащих сульфат аммония, серную кислоту и загрязненных органическими примесями, путем продувки газообразного аммиака под давлением 5–12 атм. и 10–20ºС в течение 2 час.

Известен также способ получения сульфата аммония из промывных растворов травления металла, содержащих сульфат железа (II) и серную кислоту [7], путем нейтрализации известняком при рН от 5 до 9, отделения полученного гипса от воды отстаиванием, коагуляцией и фильтрованием, обработкой гипса 30–50 %-ным раствором углекислого аммония с получением осадка углекислого кальция и раствора сульфата аммония, возвратом осадка углекислого кальция на нейтрализацию промывной воды, упариванием раствора сульфата аммония, кристаллизацией и сушкой кристаллов с получением целевого продукта. Однако, недостатком данного способа получения сульфата аммония является многостадийность процесса, а также высокое содержание примеси сульфата железа в целевом продукте.

Целью настоящей работы является изучение возможности переработки сернокислотных сточных вод месторождений полиметаллических сульфидных руд Башкирского Зауралья аммиачным методом с получением азотсодержащего жидкого, а также сухого удобрения — сульфата аммония.


Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования взята карьерная вода у поселка Бурибай (Южный Урал), содержащая в мг/дм3: сульфаты — 8200, железо общее — 280, медь — 47, цинк — 49, марганец — 27, рН среды 3,0. А также исследована подотвальная вода отработанного месторождения железо-медно-цинковых сульфидных руд Куль-Юрт-Тау, содержащая 35,7 г/дм3 сульфата железа (III), 9,5 г/дм3 серной кислоты, а также примеси микроэлементов в мг/дм3: марганца — 29, меди — 26; цинка, кобальта и никеля — по 12. Показатель рН исходной подотвальной воды 2,1. Характерной особенностью подотвальных сточных вод является присутствие железа в окисленной форме Fe (III).

Для переработки горнопромышленных сточных вод рассмотрен аммиачный метод путем их обработки аммиачной водой и карбамидом с получением сульфата аммония.

Лабораторные исследования проводились с использованием аммиака водного по ГОСТ 3760–79 в виде раствора с массовой долей 10 % NH3, карбамида по ГОСТ 2071–92.

Лабораторные исследования по переработки сточных вод проводили при комнатной температуре на лабораторной установке, состоящей из реактора, магнитной мешалки и pH-метра, путем прибавления к стокам водного раствора аммиака. Процесс нейтрализации сточных вод аммиачной водой проводили при постоянном перемешивании до достижения определенного значения рН в течение 20–30 минут, затем отделяли образовавшуюся твердую фазу фильтрованием под вакуумом с получением раствора сульфата аммония. Предварительно определяли скорость осаждения твердой фазы и скорость фильтрации суспензии.

Лабораторные опыты по переработке сточных вод карбамидом проводили при температуре 95–98ºС до достижения нейтральности среды реакционной смеси с последующим отделением твердой фазы и получением раствора сульфата аммония.

Определение состава проб сточных вод на содержание ионов металлов произведено атомно-абсорбционным методом на спектрометре Shimadzu АА-6200, концентрация сульфат-ионов определено турбодиметрическим методом.

Определение массовой доли общего азота в растворе сульфата аммония проводили предварительным переводом амидного азота в аммонийную форму путем обработки серной кислотой и нагревом смеси до появления паров серной кислоты, далее отгонкой из щелочного раствора аммиака и его абсорбцией сернокислотным раствором. Количество отогнанного аммиака определяли титриметрическим методом.

Содержание железа в растворе сульфата аммония и в осадках определяли фотоколориметрическим методом.

Размер частиц осадка гидроксида железа Fe(OH)3 исследован на анализаторе размеров частиц марки SALD — 7101 — HW (Shimadzu, Япония).


Обсуждение результатов

При обработке горнопромышленных сточных вод аммиаком протекают следующие химические реакции с образованием осадка гидроксида железа и раствора сульфата аммония:

Н2SO4 + 2NH4OH → (NH4)2SO4 + 2H2O

Fe2(SO4)3 + 6NH4OH → 2Fe(OH)3↓ + 3(NH4)2SO4

В технологических процессах, протекающих с образованием коллоидного осадка гидроксида железа (III) Fe(OH)3 огромное значение имеет скорость осаждения осадка и фильтрационные свойства суспензии.

Для достижения удовлетворительных показателей по скорости фильтрации получаемой суспензии, на основании полученных экспериментальных данных, предложено проведение процесса нейтрализации стоков аммиаком в две стадии. На первой стадии горнопромышленные сточные воды нейтрализуют аммиаком до достижения рН реакционной смеси 4,5–5 и выделяют полученный осадок гидроксида железа Fe(OH)3 красно-бурого цвета. По полученным данным размер частиц Fe(OH)3 составляет от 25 до 87 мкм, причем размеры более 90 % частиц лежат в пределах 38–87 мкм. Установлено, что скорость осаждения твердой фазы составляет 0,15–0,20 м/час, а скорость фильтрации суспензии на уровне 0,1–0,2 м32*ч.

Далее фильтрат донейтрализуют аммиаком с получением раствора сульфата аммония с показателем рН среды 6,5–7. Полученный раствор сульфата аммония упаривают, выделяют кристаллы и сушат с получением сухого продукта с микроэлементами [8]. Целесообразно использование раствора сульфата аммония в качестве азотсодержащего питательного раствора, при этом исключаются такие энергоемкие технологические стадии, как упаривание раствора, сушки кристаллов, а также узлы очистки отходящих газов, классификации и дробления продукта.

При этом достигается нейтральность среды раствора азотного удобрения, а соединения микроэлементов меди, марганца, цинка, кобальта остаются в жидкой фазе в виде растворенных соединений. Это обусловлено тем, что интервал рН осаждения гидроксидов микроэлементов составляет: для цинка — 7,0–8,0; кобальта — 7,6–9,2; меди 7,3–8,5; никеля — 7,7–9,5; марганца — 8,8–10,4. Для данных микроэлементов характерно также образование водорастворимых комплексных соединений с аммиаком формулы [Ме(NH3)6]2+.

Для обработки 1 м3 подотвальной воды Куль-Юрт-Тау расходуется 14,0–14,5 дм3 аммиачной воды, при этом образуется 830 дм3 питательного раствора или 16 кг сухого порошкообразного сульфата аммония, а также 4,8 кг сухого осадка гидроксида железа (III). При переработке 1 м3 карьерной воды Бурибай расходуется 3 дм3 аммиачной воды, образуется 930 дм3 питательного раствора или 4 кг сухого порошкообразного сульфата аммония, а также 0,6 кг сухого осадка гидроксида железа. Питательный раствор, полученный из подотвальной воды Куль-Юрт-Тау, содержит 0,34 % азота; а из карьерной воды Бурибай — 0,06 % и может быть использован для подкормки сельскохозяйственных культур. Присутствие микроэлементов в питательном растворе повышает агрохимическую эффективность удобрения.

Для получения сульфата аммония из сернокислотных горнопромышленных сточных вод предложено в качестве азотсодержащего реагента использовать карбамид, взятого в мольном соотношении карбамид: сульфаты, равным 1–1,5:1, нейтрализацию карьерной или подотвальной воды осуществлять при температуре 95–99°С до достижения показателя рН среды 6–7. Данная технология основана на реакции гидролиза карбамида с образованием аммиака и углекислого газа в кислой среде:

NH2СONH2 + H2O → 2NH3 + CO2

Выделяемый аммиак в свою очередь взаимодействует с серной кислотой и сульфатом железа с образованием сульфата аммония.

При снижении температуры ниже 95°С увеличивается продолжительность процесса из-за снижения скорости гидролиза карбамида. Повышение температуры выше 99°С нежелательно из-за перерасхода энергоресурсов и кипения реакционной массы. При снижении расхода карбамида менее мольного соотношения карбамид: сульфаты, чем 1:1, не достигается нейтральность среды реакционной массы из-за недостатка реагента. Увеличение расхода карбамида более мольного соотношения карбамид: сульфаты, чем 1,5:1 приводит к перерасходу реагента. Продолжительность процесса 5 часов.

При переработке 1 м3 карьерной воды Бурибай расходуется 1,5 кг карбамида, при этом образуется 3,8 кг сухого порошкообразного сульфата аммония, а также 0,5 кг осадка гидроксида железа в пересчете на сухое вещество.

Осадок гидроксида железа Fe(OH)3 может быть использован в качестве пигмента [9], а также сырья для производства железа.

Таким образом, аммиачный способ переработки горнопромышленных сточных вод обеспечивает рациональное использование компонентов исходного сырья с получением азотсодержащего жидкого и порошкообразного удобрения.


Литература:

1. Илимбетов А. Ф., Абдрахманов И. А., Каплунов Д. Р., Рыльникова М. В. Обоснование стратегии комплексного освоения медно-рудных месторождений Башкортостана // Горный журнал. — 2004. — № 6. — с. 12–15.

2. Мустафин А. Г., Ковтуненко С. В., Исаева О. Ю., Сабитова З. Ш., Набиев А. Т., Пестриков С. В. Защита водных объектов от металлосодержащих сточных вод горнопромышленных предприятий. — Уфа: «Гилем» 2012. — 212 с.

3. Волков Ю. В., Соколов И. В., Смирнов А. А. Стратегия освоения сырьевых ресурсов Урала // Горная промышленность. — 2006. — № 4. — с. 57 –62.

4. Серавкин И. Б., Косарев A. M., Салихов Д. М. Состояние минерально-сырьевой базы горнорудной промышленности Башкирского Зауралья в связи с проблемами экологии. — Уфа: УНЦ РАН. Институт геологии, 1994. — 36 с.

5. Зотеев В. Г., Костерова Т. К., Жуковская Е. П. Прогноз выноса тяжелых металлов из техногенных объектов атмосферными осадками // Безопасность жизнедеятельности. — 2002. — № 7. — с. 23–27.

6. Серебряков Б. Р., Кочаров В. Г., Линецкий В. А. Способ получения сульфата аммония из сточных вод. А.с. СССР № 186990, кл. С01B, опубл. в БИ № 2, 11.10.1966.

7. Рабинович Л. С., Сериков Н. Ф. Способ получения сульфата аммония. А.с. СССР № 148035, кл. 12К7, опубл. в БИ № 12, 1962.

8. Шарипов Т. В., Мустафин А. Г., Шаяхметов Д. И. Способ получения сульфата аммония. Патент РФ № 2445263, кл. С01С1/24, опубл. 20.03.2012.

9. Мустафин А. Г., Сабитова З. Ш., Ковтуненко С. В., Шарипов Т. В. Способ получения железокальциевого пигмента, патент РФ № 2451706, кл. С09С01/124, опубл. 27.05.2010.

Основные термины: сточных вод, сульфата аммония, получения сульфата аммония, раствора сульфата аммония, горнопромышленных сточных вод, порошкообразного сульфата аммония, осадка гидроксида железа, получением раствора сульфата, сухого порошкообразного сульфата, растворе сульфата аммония, Способ получения сульфата, переработки сточных вод, очистки сточных вод, сточных вод горнопромышленных, кислых сточных вод, получением сульфата аммония, сульфата железа, способ получения сульфата, раствор сульфата аммония, образованием сульфата аммония

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle