Библиографическое описание:

Шишов М. А. Самоорганизующиеся слои полианилина и их применение в электронике // Молодой ученый. — 2012. — №11. — С. 4-13.

Создание новых электронных устройств и их миниатюризация требует получения новых наноструктурированных материалов [1-5]. За последние десятилетия электроника сделала огромный скачек вперед, и теперь буквально, пронизывает все сферы человеческой деятельности. Тем не менее, в настоящее время существует потребность в новых материалах для создания новых видов электронных устройств, отличающихся низкой плотностью, гибкостью, малой себестоимостью и отсутствием токсичности. Электронные устройства на основе этих материалов могут служить идентификационными метками в супермаркетах, могут быть «вмонтированы» в одежду или нанесены на кожу. В основе таких устройств лежит новый класс полупроводниковых материалов, так называемых молекулярных или органических полупроводников, включающих в себя как низкомолекулярные органические соединения, так и полимеры. Электронная проводимость возникает в органических материалах благодаря наличию π–сопряженных электронных связей в молекуле и регулярной организации таких молекул в макроскопическом образце. Точно также как неорганические полупроводники органические материалы обратимо и контролируемо меняют свойства при термическом и световом воздействии либо под действием слабых электрических полей. Это означает, что они способны играть роль триггера – основного функционального элемента электроники [6].

Полианилин (ПАНИ) представитель класса органических высокомолекулярных полупроводников – электропроводящих полимеров. Макромолекулы ПАНИ формируют систему полисопряжения в результате строгого чередования бензольных колец и атомов азота, находящихся в основной полимерной цепи. Носители заряда – положительные поляроны – вводятся в полимер путем его химического или электрохимического окисления. Делокализация носителей заряда и повышение электропроводности происходит в результате стабилизации поляронов сильными кислотами. В зависимости от состояния окисления и степени протонирования кислотами ПАНИ может существовать в различных формах, связанных обратимыми переходами (рис. 1).

где Н+ А – молекула кислоты.

Рис. 1. Полианилин в различных состояниях окисления и протонирования кислотами
+ А – молекула кислоты)


При переходе от формы к форме ширина запрещенной зоны ПАНИ контролируемо меняется в диапазоне от 0.7 эВ до 4.0 эВ. Одновременно в широком диапазоне меняются электропроводность полимера его оптические, магнитные и поверхностные свойства [7] (Таблица 1).

Таблица 1

Свойства форм полианилина

Материал


Свойства

Протонированный эмералдин

Депротонированный эмералдин

Лейко-эмералдин

Электропроводность (Симес/см)

100 - 101

10-8 – 10-10

<10-8

Содержание неспаренных спинов (Спин/г)

1019-1020

1016

1016

Поглощение в оптическом спектре (λmax нм)

400; >800

380; 600

380

Взаимодействие с водой

гидрофильный

гидрофобный

гидрофобный


Благодаря сочетанию уникального комплекса свойств с высокой стабильностью, отсутствием токсичности и низкой себестоимостью, электропроводящий полимер находит применение в области экранирования электромагнитного излучения [8,9], защиты металлов от коррозии [10], а также медицине [11] и катализе [12]. На основе ПАНИ разрабатываются различные электронные устройства: сенсоры, актюаторы, топливные и энергосберегающие элементы [12, 13], солнечные батареи и электрохромные компаунды [14]. В перечисленных устройствах ПАНИ используется в виде тонких слоев на различных видах носителей [15]. Толщины слоев, как правило, находятся в диапазоне субмикронных и нано размеров. В зависимости от типа устройства слой органического полупроводника должен находиться в контакте с различными материалами и иметь разную морфологию. Так, использование ПАНИ в качестве детектирующего элемента сенсора требует создания рыхлых и хорошо проницаемых для аналита слоев с высокой удельной площадью поверхности. Развитая поверхность дает возможность повысить чувствительность устройства, а небольшая толщина и высокая проницаемость слоя обеспечивает быстрое установление равновесия и высокую скорость измерений. Напротив, для применения в электрохромных устройствах или светодиодах (в качестве слоя инжектирующего «дырки») необходимы плотные и однородные слои ПАНИ. Причем толщина слоя должна находиться в строго регламентируемом диапазоне, например, 80-100 нм для электрохромного устройства, что обеспечит оптимальное поглощение солнечной энергии. В разных устройствах слои ПАНИ должны сопрягаться с различными носителями: изолирующими или электропроводящими, имеющими различные химические и поверхностные свойства. Приведенные примеры показывают, что для обеспечения оптимальной работы электронных устройств необходима разработка специальных технологий нанесения полимерных слоев определенной толщины и разнообразной морфологии на различные типы носителей. Эта задача достаточно сложна, особенно если учесть, что ПАНИ, как и другие электропроводящие полимеры, относится к категории неперерабатываемых материалов: полимер не плавится и практически нерастворим. По этой причине к нему неприменимы традиционные методы получения полимерных слоев, основанные на формовании слоя из расплава или раствора.

В настоящей работе развивается альтернативная технология получения слоев электропроводящего полимера. Для формирования слоя используется метод «in-situ полимеризация», позволяющий «выращивать» полимерную пленку на поверхности носителя непосредственно в ходе синтеза полимера путем окислительной полимеризации анилина. Рост тонких слоев ПАНИ происходит при погружении носителя в полимеризационную среду, либо при нанесении полимеризационного состава на поверхность носителя. «In-situ полимеризация» включает в себя два взаимосвязанных процесса: химический - это рост макромолекул ПАНИ и физический - самосборку растущих цепей в сложные надмолекулярные структуры. В результате на носителе формируется определенным образом упорядоченный слой электропроводящего полимера прочно сорбированный на поверхность. Несомненный интерес представляет управление процессами формирования полимерного слоя путем изменения параметров «in-situ полимеризации». В настоящей работе исследованы физические процессы самоорганизации макромолекул ПАНИ в полимерные слои с одномерной, трехмерной и дендроидной морфологией частиц, изучены их свойства. Разработаны методы контроля над формированием слоя на носителе, которые позволяют получать полимерные покрытия заданной толщины и морфологии. Полученные полимерные слои использованы в различных электронных устройствах: сенсорах токсичных и взрывоопасных газов и электрохимических энергосберегающих устройствах.

Управляемая самосборка полимерных слоев на носителе

Получение слоев разной морфологии

В зависимости от условий проведения «in-situ полимеризация» представляет собой одно или двухстадийный процесс. Показано, что на начальной стадии формируются олигомеры анилина циклической ароматической структуры, отличающейся от строения линейной полисопряженной цепи [16-18]. Олигомеры нерастворимы в полимеризационной среде, они склонны к сорбции, агломерации и формируют различные типы агрегатов как в объеме полимеризационной фазы, так и на поверхностях, контактирующих с ней. Это приводит к превращению гомогенной реакции «in-situ полимеризации» в гетерофазный процесс и является первопричиной самоорганизации полимерных цепей в надмолекулярные структуры. Полисопряженные цепи, которыми «прорастают» олигомеры на второй стадии реакции, формируются в гетерофазных условиях. Самосборка надмолекулярных структур ПАНИ, начавшаяся агломерацией олигомеров, закрепляется образованием водородных связей между цепями, растущими в непосредственной близости. Результатом «in-situ полимеризации» является полимер, собранный из частиц, морфологию которых уже невозможно перестроить. В тоже время, вид сборки полимерных цепей чрезвычайно важен, поскольку именно упаковка макромолекул определяет параметры межцепного транспорта носителей заряда и уровень электропроводности ПАНИ, а также его плотность, проницаемость и ряд поверхностных свойств материала.

Проведенные нами исследования показали, что изменение продолжительности начальной стадии«in-situ полимеризации», где происходит накопление и самоорганизация циклических олигомеров анилина, позволяет управлять морфологией электропроводящего полимера [19]. Процессы самосборки могут контролироваться условиями «in-situ полимеризации», их изменение коренным образом меняет структуру полимерных частиц. В условиях короткой начальной стадии, морфология ПАНИ контролируется кинетическим фактором. Образующиеся циклические олигомеры быстро прорастают полимерными цепями. Это препятствует термодинамически более выгодной регулярной сборке и вызывает хаотическую агломерацию олигомеров в кластеры сферической формы [20]. Прорастание таких заготовок полимерными цепями приводит к образованию полимерной частицы сферической формы. В условиях короткой начальной стадии и осадок ПАНИ и его слои на поверхности носителя собраны из частиц трехмерной сферической морфологии (Рис.2а). Электронные фотографии показывают, что полимерные сферы имеют узкое распределение по размерам и могут агрегировать в более крупные частицы квазисферической формы – гранулы [21].

Увеличение продолжительности начальной стадии приводит к изменению морфологии ПАНИ, что связано с изменением способа самоорганизации олигомеров анилина. Сферическая морфология частиц меняется на одномерную: полимер растет в виде нановолокон и нанотруб. Это объясняется тем, что в условиях продолжительной начальной стадии, где прорастание олигомеров полимерными цепями заторможено, реализуется наиболее энергетически выгодный вариант сборки плоских ароматических циклов, с участием π, π – электронного взаимодействия - укладка плоскостью на плоскость с образованием колонн. Такие заготовки дают начало роста одномерных частиц ПАНИ.

Стимулировать рост одномерных частиц можно путем изменения ряда параметров синтеза, например, концентрации реагентов, силы окислителя или рН реакционной среды. Различные варианты воздействия приводят к удлинению начальной стадии «in-situ полимеризации» и получению пленок собранных из одномерных частиц. Однако такие пленки могут иметь самую различную структуру. Так при снижении концентрации реагентов, т.е. разбавлении реакционной смеси, на носителе формируется слой, представляющий собой сетку волокон, стелющихся по поверхности. Волокна ориентированы хаотично и оставляют открытой значительную часть поверхности носителя (Рис.2б).

Рис. 2. Слои ПАНИ с частицами трехмерной сферической структуры а) и волокнистой морфологии б), сканирующая электронная микроскопия.


Использование слабых окислителей при высоких концентрациях реагентов позволяет получать сплошные покрытия, организованные из нановолокон. Здесь одномерные частицы диаметром менее 100 нм ориентированы, как правило, по нормали к плоскости поверхности носителя и пленка по структуре напоминает травяной газон [22] (Рис.3а,б.).

Рис. 3а,б. Пленка ПАНИ волокнистой структуры на поверхности стекла получена методом «in-situ полимеризации» с использованием слабого окислителя. Электронная сканирующая микроскопия при разных увеличениях.


Иной тип одномерной морфологии реализуется при высоких концентрациях реагентов, но в условиях пониженной кислотности. Здесь частицы ПАНИ представляют собой нанотрубы диаметром от 100 нм до 300 нм и длиной несколько микрон (Рис. 4а,б.). Внутренняя полость труб колеблется от 100 нм до 0 нм, т.е. определенная доля частиц представляет собой нановолокна (Рис.4б.). Показательно, что радиальные размеры волокон и труб закономерно меняются в зависимости от концентрационного состава и температуры «in-situ полимеризации»: увеличиваются с ростом концентрации и с понижением температуры. При этом для ПАНИ, полученного в ходе одного эксперимента, толщина стенок труб всегда равна радиусу волокон. Это указывает на радиальный принцип роста частиц, когда полимерные цепи, формирующие стенку трубы, растут перпендикулярно ее оси.

Рис. 4. ПАНИ со структурой нанотруб. Сканирующая а) и трансмиссионная б) электронная микроскопия.


В условиях «in-situ полимеризации», когда рост полимерных цепей подавляется, процесс становится одностадийным, реализуется только начальная стадия формирования и накопления олигомеров анилина. В зависимости от условий реакции нерастворимые олигомеры могут образовывать аморфные агрегаты, либо формировать частицы сложной иерархической структуры (Рис.5 а,б.)

Рис.5. Дендримерные частицы осадка а) и в качестве слоя на носителе б). Трансмиссионная а) и сканирующая б) электронная микроскопия.


Образование частиц дендроидной структуры указывает на то, что самосборка осуществляется в соответствии с принципами диффузионно-лимитируемой агрегации [23,24].

Контроль толщины полимерного слоя

Наиболее плотные и однородные пленки ПАНИ формируют частицы сферической структуры. Как правило, полимерные сферы, даже на поверхности носителя, бывают собраны в более крупные агрегаты квазисферической формы – гранулы. Пленка ПАНИ представляет собой мононослой плотноупакованных гранул. Размер гранул, а, следовательно, и толщину полимерного покрытия можно менять, регулируя концентрационный и температурный режим «in-situ полимеризации», а также ее продолжительность. Прерывая «in-situ полимеризацию» на различных этапах стадии роста полимерных цепей можно получать сплошные полимерные покрытия с толщинами в диапазоне от 30 нм, до 350 нм. На рисунке 6 представлен сплошной гранулярный слой ПАНИ на стекле толщиной 40 нм. Путем варьирования концентраций реагентов и температуры возможно формирование «островковых» гранулярных покрытий с различным размером «островков» и наличием или отсутствием перколяционных путей между ними. В тоже время методом «in-situ полимеризацию» могут быть выращены аномально толстые однородные пленки ПАНИ. На некоторых носителях толщина пленки может достигать полутора микрон (Рис.6).

Рис. 6. Сплошные полимерные слои ПАНИ на стекле толщиной 40 нм а) и торец слома полимер-полимерного сэндвича: слой ПАНИ толщиной 1.5 мкм на полимерном носителе б). Сканирующая электронная микроскопия.


Слои волокнистой структуры менее однородны, однако их усредненную толщину и сплошность также можно контролировать. Если в условиях низких концентраций реагентов формируется, как правило, очень тонкое и несплошное покрытие, то сплошные волокнистые слои, выращенные при высоких концентрациях реагентов, могут превышать толщины 350 нм. Активным параметром, оказывающим сильное влияние на толщину формирующегося слоя, является температура синтеза. Снижение температуры на 10 градусов приводит к повышению толщины пленочного покрытия в среднем на 30 нм.

Свойства полимерных слоев различной морфологии [25, 26]

Свойства различных форм ПАНИ типичные для наиболее известной гранулярной морфологии полимера приведены во вводной части статьи (Таблица 1). Они изучены на образцах порошкообразного полимера. В данной части публикации сопоставляются свойства пленок ПАНИ различной морфологии, когда пленки ПАНИ находятся в средней степени окисления – эмералдиновой форме и протонированы сильной неорганической кислотой (серной, соляной).

Оптические спектры слоев ПАНИ в эмералдиновой электропроводящей форме гранулярной и волокнистой морфологии на стекле представлены на рисунке 7. Они мало различаются: оба спектра содержат интенсивные и широкие полосы поглощения в диапазоне 300-450 нм (π,π*-электронные переходы бензольных колец с N-заместителем в окисленном и неокисленном состоянии) и широкую полосу поглощения носителя заряда ПАНИ с максимумом 830 нм. В тоже время, олигомеры анилина, формирующие иерархические дендроидные структуры имеют иные спектральные характеристики. Они поглощают только в диапазоне < 500 нм и не содержат полосы поглощения носителя заряда [19].

Рис. 7. Спектры пленок ПАНИ волокнистой (1) и гранулярной (2) структуры
в видимом диапазоне.


Удельная электропроводность сплошных пленок ПАНИ гранулярной структуры, определяемая четырехточечным методом, составляет 1-10 Сименс/см и слабо зависит от толщины пленочного покрытия. Электропроводность пленок волокнистой морфологии на 2-4 порядка ниже. Это объясняется их более рыхлой структурой. Удельная площадь поверхности гранулярного ПАНИ (получена методом ВЕТ-анализа для порошка полимера) составляет 30-40 м2/г. В тоже время, удельная площадь поверхности ПАНИ волокнистой морфологии может достигать сотен м2/г. Соответственно, пористость волокнистого полимера также значительно выше, чем гранулярного [27].

Циклические вольтамперограммы пленок гранулярной и волокнистой структуры содержат две волны в диапазоне 0 - +1.0 В (по водородной шкале). Первая волна с максимумом +0.2 В характеризует переход из лейкоэмералдина в эмералдин и вторая (+0.8 В) – переход из эмералдина в пернигранилин (Сэхема 1). Определение электрохимической емкости полимерного слоя на основе вольтамперограмм показало, что емкость волокнистой пленки в несколько раз выше, чем гранулярной.

Пленки ПАНИ протонированные сильными неорганическими кислотами, как волокнистой, так и гранулярной структуры хорошо смачиваются водой. Они гидрофильны и имеют контактный угол смачиваемости менее 60 градусов. Наибольшее влияние на параметры фильности ПАНИ оказывает природа протонирующей кислоты. Замена кислоты может приводить к изменению контактного угла смачиваемости в диапазоне от 0 до 130 градусов.

Электронные устройства на основе пленок полианилина

Сенсор аммиака

Окислительно-восстановительные и кислотно-основные переходы между формами ПАНИ (Схема 1), а также быстрое и обратимое установление равновесия позволяют конструировать на базе полимера различные типы сенсоров. Это биохимическая диагностика (ДНК, витамин С, глюкоза), сенсоры отравляющих и наркотических препаратов (гидразины), а также сенсоры токсичных и взрывоопасных газов (водород, аммиак, окиси азота и углерода т т.д.). В отличие от применяемых в настоящее время металлоксидных сенсоров, сенсоры на основе электропроводящего полимера просты по конструкции и дешевы. Они работают в широком диапазоне температур (0 - +80оС), включая комнатную, не требуют термостатирования, а отклик на аналит достигается за короткий промежуток времени. Регистрация отклика возможна с помощью различных методов: оптической спектроскопии, люминесценции, кондуктометрии, импеданса, микробаланса, электрохимических измерений [28-30].

Нами предложен и запатентован [31] метод детектирования, основанный на изменении магнитных характеристик ПАНИ под действием аналита. Он основан на том, что в процессе протонирования-депротонирования эмералдиновой формы ПАНИ, одновременно с изменением спектральных, электропроводящих, диэлектрических свойств ПАНИ происходит изменение его магнитных свойств. Содержание неспаренных спинов обратимо меняется в диапазоне 1016 - 1020 Спин/г, что приводит к изменению магнитной проницаемости материала. Серия детектирующих композиционных материалов на основе ПАНИ была изготовлена методом «in-situ полимеризации» изготовлена. Композит представлял собой пористую матрицу, или сыпучий тонкодисперсный материал, поверхность которого покрыта слоем ПАНИ волокнистой структуры. В качестве носителей ПАНИ были использованы, вспененные полимерные материалы, губки, древесные опилки, активированный уголь. Полимер сорбированный на носителе находился в эмералдиновой форме, и его содержание в составе композита не превышало 30% веса.

Детектирующий композит помещался в катушку индуктивности и служил своеобразным сердечником катушки. Катушка, в свою очередь, являлась элементом контура высокочастотного генератора. Проходя через катушку анализируемый газ (аммиак) взаимодействовал с ПАНИ и снижал его магнитную проницаемость, что регистрировалось как снижение частоты генератора. На рисунке 9. представлен отклик макета сенсора на дозированные порции паров аммиака при нормальных условиях. Видно, что отклик в виде ступеньки на частотной зависимости появляется практически мгновенно после введения аналита. Большей порции аналита соответствует пропорционально больший отклик, при этом дрейф показаний отсутствует. После проведения измерений детектирующий материал обратимо регенерируется путем обработки парами соляной кислоты и вновь готов к работе.

Рис. 8. Отклик сенсора на введение паров аммиака.


Электрохимический конденсатор

Электрохимические конденсаторы (ЭК) или суперконденсаторы, наряду с конденсаторами и аккумуляторными батареями являются энергонакопительными элементами, предназначенными для питания мобильных устройств. ЭК представляет собой гибрид конденсатора и батареи: он накапливает энергию не только за счет формирования двойного электрического слоя на интерфейсе электрод/электролит (как конденсатор), но и в результате электрохимической реакции (как батарея). В сравнении с конденсатором ЭК обладает более высокой емкостью и, в тоже время, превосходит мощностью батарею. В настоящее время в качестве редокс-активной компоненты электродного материала ЭК стали использоваться электропроводящие полимеры: полианилин и полипиррол. В сравнении с неорганическими редокс-активными компонентами они обладают низкой плотностью, высокой скоростью редокс процессов, полимеры дешевы и нетоксичны. Наиболее сложной задачей является получение электродных материалов ЭК, а именно, совмещение редокс-активной компоненты с электронакопительной средой конденсатора (мезоопористым углеродом). Необходимо обеспечить распределение и совмещение компонент на наноуровне с сохранением электропроводности и высокопористой структуры композиционного материала.

В настоящей работе методом «in-situ полимеризации» получены нано структурированные композиты ПАНИ с углеродными материалами: мезопористым углем Norit Supra и углеродными нанотрубами [32,33]. Композиты имеют широкий диапазон составов с содержанием ПАНИ от 10% до 80% веса. Морфология слоя ПАНИ на углеродной частице также варьируется от плотной и однородной, до волокнистой. На фотографии электронной микроскопии показаны, углеродные нанотубы с однородным слоем ПАНИ толщиной 15 нм (Рис.9а), а также частицы угля Norit Supra со слоем ПАНИ волокнистой структуры (Рис.9б).

Рис. 9. Углеродные нанотрубы, покрытые однородным слоем ПАНИ, трансмиссионная электронная микроскопия а), и частицы угля Norit Supra со слоем ПАНИ волокнистой структуры, сканирующая электронная микроскопия б).


Изучены свойства композитов разного состава в диапазоне от 10% до 80% веса ПАНИ. Показано, что для композитов с содержанием ПАНИ ниже 60% электропроводность материала определяется параметрами углеродного материала и не меняется при переходе полимера из проводящей формы в непроводящую. Это позволяет поддерживать стабильный токосъем с электродов устройства. Термостабильность композита повышается с ростом содержания углеродной компоненты. Температура начала деструкции полимерных цепей ПАНИ сдвигается с 300оС на 340оС в присутствии 50% углерода. В отличие от гидрофобного углерода, композиты приобретают гидрофильность присущую ПАНИ уже при содержании полимера 10%. Гидрофильность повышает эффективность электродных материалов в водных электролитах.

Работа проводилась в рамках реализации ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2012 годы при выполнении Государственных контактов № 02.740.11.5077 шифр «2009-1.5-509-009-031»., и №16.516.11.6034 «Создание и исследование новых высокоэффективных суперконденсаторов на основе использования наноструктурированных энергонакопительных сред».


Литература:

  1. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. 2 изд. СПб.: ООО Техномедиа. Издательство Элмор. -2008. 255 с.

  2. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение. Александрова О.А., Максимов А.И., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Под ред. В. А. Мошникова. СПб.: Технолит. -2008. 240 с.

  3. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы (Под ред. В.В.Лучинин а и Ю.М.Таирова) М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2006. 552 с.

  4. Новые углеродные материалы. Мошников В.А., Александрова О.А. Учебное пособие. СПб.: Издательство СПбГЭТУ ЛЭТИ. -2008. 92 с.

  5. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники. Александрова О.А., Мошников В.А.. СПб.: Издательство СПбГЭТУ ЛЭТИ. -2007. 68 с.

  6. Skotheim T.A., Reynolds J.R., Handbook of Conducting Polymers. Conjugated Polymers: Theory, Synthesis, Properties and Characterization. CRC Press, Boca Raton. 2007.

  7. Trivedi D.C.. Polyanilines. In: Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Nalwa HS, ed.. Wiley. Chichester. -1997.- V. 2. - P. 505–572.

  8. Kazantseva N.E., Magnetic particle-filled polymer microcomposites, in: Sabu Tomas et al. (Eds.), Polymer Composites, Willey-VCH, Weinheim. - 2012 -V. 1. - P. 613-669.

  9. Карпова С.С., Лопатин А.В., Шишов М.А.. Композиционный радиопоглощающий материал магнитного типа. // Всероссийская конференция и научная школа для молодых ученых «Новые материалы и нанотехнологии в электронике СВЧ» - 2010, Санкт-Петербург, Материалы конференции. -C. 89-91.

  10. Сапурина И.Ю.. Полианилин для защиты металлов от коррозии // Коррозия: материалы, защита. - 2003. - Т. 5. - C. 2-9.

  11. Иванова В.Т., Курочкина Я.Е., Иванов В.Ф., Ильина М.В., Трушакова С.В., Шевченко Е.С., Бурцев Е.И., Симаков А.А., Маныкин А.А., Носик Н.Н., Шнейдер М.М., Тимофеева А.В., Сапурина И.Ю.. Сорбция вирусов из растворов на полианилин, углеродные нанотрубки и нанокомпозиты на их основе. // Вопросы вирусологии. - 2011. - Т. 4. - C. 19-23.

  12. Сапурина И.Ю., Шишов М.А. Электропроводящие полимеры для низкотемпературных топливных элементов. Основы водородной энергетики. Санкт-Петербург. Ред. Мошников В.А., Терукова Е.Е. Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ». - 2010. Глава 6. - С. 141-182.

  13. Shishov M. A.. Carbon black and polyaniline nanocomposite as a detector for a gas sensor. // 9tn biennial international workshop fullerenes and atomic clusters. Diagnostics of carbon nanostructures. - 2009. St. Petersburg, Russia. -P. 24.

  14. Chen P.Y., Lee C.P., Vittal R., Ho K.C. // J. Power Sources. – 2010 - V. 195 - N.11. - P. 3933-3940.

  15. Shishov M.A., Pfleger J.. Polyaniline films prepeared by in-situ polymerization. // 75th PPM Conducting Polymers, Formations, structure, properties and applications. Prague - 2011 Book of Abstracts РC55. -P. 144.

  16. Ding Z., Sanchez T., Labouriau A., Iyer S., Larson,T., Currier RP., Zhao Y., Yang D.. Characterization of Reaction Intermediate Aggregates in Aniline Oxidative Polymerization at Low Proton Concentration. // Journal of Physical Chemistry B.- 2010. - V. 114. -P. 10337-10346.

  17. Sapurina I., Stejskal J.. The mechanism of the oxidative polymerization of aniline and the formation of supramolecular polyaniline structures. // Polymer International.- 2008. -V. 57. - P. 295 - 1325.

  18. Sapurina I., Stejskal J., Oxidation of Aniline with Strong and Weak Oxidants.// Russian Journal of General Chemistry. - 2012. -V. 82.- P. 256-275.

  19. Sapurina I., Shishov M. A.. Oxidative Polymerization of Aniline: Molecular Synthesis of Polyaniline and the Formation of Supramolecular Structures. INTECH. Chapter 9 in Book “New Polymers for Special Applications”. Edited by Ailton de Souza Gomes.- 2012. - P. 251-312.

  20. Спивак Ю. М., Мошников В. А., Сапурина И. Ю., Казанцева Н. Е.. Атомно-силовая микроскопия наноструктур полианилина. // Биотехносфера.-2012 –Т.1.-.Т.19 - С 7-13.
  21. Shishov M.A., Moshnikov V.A., Spivak Yu.M., Sapurina I., Stejskal J.. Hierarchical supramolecular organization of globular polyaniline. // 75th PPM Conducting Polymers, Formations, structure, properties and applications, Prague, - 2011. Book of Abstracts РС 54. -P. 143.

  22. Shishov M.A., Pfleger J.. The Ordered Structure of Polyaniline Films Prepared by in-situ Polymerization Method. // 7th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. St. Petersburg. - 2011. Book of Abstracts. -P. 210.

  23. Shishov M. A., Moshnikov V. A., Sapurina I.. Self-organization of polyaniline in the course of oxidative polymerization: the formation of granular structure. // Chemical Paper. - 2012. In press.

  24. Грачева И. Е., Мошников В. А. Наноматериалы с иерархической структурой пор: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», -2011. 107 с.

  25. Шишов М.А., Moшников В.А., Сапурина И.Ю.. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства. // Физика и химия стекла. -2010.- Т.37. - №1.- С. 147-154.

  26. М.А.Шишов. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства. // Труды III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «НАНОМАТЕРИАЛЫ». Т. 2. Рязань - 2010. - С. 147-151.

  27. Shishov M. A., Sapurina I.. Diagnostics of Nitrogen-Doped Carbon Prepared by Polyaniline Pyrolysis. // Second International School / Conference for Young Scientists "Diagnostics of carbon nanostructures", St. Petersburg, Russia. - 2011.- P. 40.

  28. Шишов М. А.. Разработка сенсора паров аммиака на основе наноструктурных композитов полианилина. // Тезисы докладов Третьего Международного форума по нанотехнологиям. Москва. Роснано - 2010 - Материалы конференции СD.

  29. Шишов М. А., Сударь Н. Т.. Сенсорные устройства на основе полианилина. // Материалы Всероссийской межвузовской научной конференции студентов и аспирантов. «XXXVII неделя науки СПбГПУ». -2008 - C. 119.

  30. Шишов М. А.. Использование нанокомпозитов саж и полианилина в качестве детектирующей компоненты сенсоров. 12-я научная молодежная школа по твердотельной электронике. «Физика и технология микро- и наносистем» .- 2009 - C. 81-82.

  31. Шишов М. А., Сударь Н. Т., Иванова Н. Т., Сапурина И. Ю.. Устройство для обнаружения аммиака с использованием детектирования магнитных характеристик полианилина. // Патент РФ «Полезная модель» № 91181. Зарегистрирован 27 января 2010 года.

  32. Шишов М.А., Стейскал Я.. Электродный материал для суперконденсаторов на основе полианилина. // 14-я научная молодежная школа по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем». Санкт Петербург. ЛЭТИ. Сборник докладов. - 2011. -С. 48.

  33. М.А.Шишов, Компан М.Е., Сапурина И.Ю., Мошников В.А.. Получение и исследование наноструктурированных электродных материалов на основе углерода и полианилина. // Труды IV Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «НАНОДИАГНОСТИКА». Рязань - 2012 - Т. 3. - С. 179-186.

1


Обсуждение

Социальные комментарии Cackle