Библиографическое описание:

Баршутин С. Н., Головлев С. В. Исследование тонких модифицированных пленок нитроцеллюлозы в спиртовых растворах оксида марганца // Молодой ученый. — 2012. — №10. — С. 33-38.

В настоящее время растет оборот наноструктурных материалов, которые используются в различном качестве: в виде дисперсных порошков, объемных структур и материалов с нанодобавками. При этом в большей степени расширяется производство «наномодифицированных» материалов: бетон, резина, пластмассы, стекло и другие. Соответственно возникает необходимость оперативного контроля технологического процесса производства этих материалов(концентрации компонентов и вводимых добавок, фазового состава и свойств материалов) .

В связи с этим возникает необходимость создания и разработки методов и средств обнаружения и определения концентрации вводимых нанокомпонентов. В настоящее время такие методы слабо представлены. Все более актуальным становятся методы исследования физических процессов.

В работе поставлены следующие задачи:

  • выбор нанокомпонентов для модифицирования материалов, метода их синтеза, исследования гранулометрического состава и исследования их свойств;

  • разработка методики процесса модифицирования;

  • разработка устройства для исследования электрофизических параметров наномодифицированных материалов;

  • исследование электрофизических параметров системы жидкость-нанокомпонент;

  • создание модели метода;

  • разработка и создание метода оперативного контроля концентрации;

  • исследование модели и предложного метода;

Выбор нанокомпонентов для модифицирования материалов. В качестве добавок выбраны нанообъекты, полученные из оксид – марганцевой системы (62% Mn 7% Ni 4% Cu), исходными материалами которой являлись нитраты меди и никеля и оксид марганца для терморезисторов. В исходных материалах исследовался катионный состав по методике, приведенной в работе [1]. Взятые материалы смешивались шаровой мельницей и подвергались предварительному синтезу при температуре 550-570 градусов. Полученные агломераты дополнительно измельчались до размеров 50-100 мкм и подвергались плазменной обработке. Полученные продукты исследовались с использованием электронной микроскопии по методике, приведенной в работе[2], типовая структура этих продуктов приведена на рисунке 1. Из полученных продуктов выделялась фракция 100-160 нм, которая использовалась в дальнейшем для создания спиртовой оксид-марганцевой суспензии. Размеры частиц до плазменной обработки составляли в среднем 200-600 нм в ширину и 600-2000 нм в длину. После плазмотрона размеры частиц 40-60 нм и сохраняется небольшая доля частиц размером до 200 нм в длину.

а б

Рис.1. Структура оксид-марганцевой системы(40000х):
а - до плазменной обработки; б - после плазменной обработки


Разработка методики процесса модифицирования. Одной из задач при разработке методики являлось получение хорошего контакта нанокомпонентов и среды. На первом этапе получали указанным выше методом нанокомпоненты высокой концентрации, затем полученный порошок диспергировали, перемешивали и разводили спиртовым раствором. Полученную суспензию отстаивали в течении двух недель до появления осадка оксида марганца и достижения прозрачности раствора. Таким образом, была значительно снижена концентрация оксида марганца в растворе и выделено влияние взвешенных наноструктурных компонентов. Все опыты проводились с этиловым спиртом 95,57 % изготовленным по ГОСТ 5964-93.

Полученная суспензия использовалась для производства электрода и для модифицирования исследуемого раствора. Алюминиевая проволока погружалась в 20% раствор нитроцеллюлозы в толуоле с добавлением суспензии оксида марганца, описанной выше. Толщина слоя диэлектрика контролировалась количеством погружений проволоки в раствор при равной концентрации компонентов. Приготовленные таким образом образцы сушились в печке при температуре 80 градусов в течение 20 минут.

Разработка методики исследования электрофизических параметров наномодифицированных материалов. Исследовались электрофизические параметры системы методом измерения проводимости.

В качестве источника напряжения использовался блок Б5-70(погрешность выходного напряжения прибора в режиме стабилизации напряжения, мВ, ± 200) в диапазоне от 0 В до 5 В с шагом 0,08 В. Измерения проводились с использованием прибора Щ300(прибор комбинированный цифровой Щ300) с пределами измерений и классами точности показанных в таблице 1.


Таблица 1

Чувствительность измерительного прибора Щ300

Измеряемая величина

Пределы измерения

Класс точности

Напряжение

1 мВ
10 мВ

0,2/0,1
0,1/0,05

Ток

100 нА
1 мкА
10; 100 мкА; 1; 10 мА
100 мА; 1 А

0,2/0,1
0,2/0,1
0,1/0,05
0,1/0,02


Для исследования готовились электроды, выбиралось расстояние между ними, исходя из нежесткого электрода (рис. 2).

Рис. 2. Схема измерений

1 — измерительная ячейка, 2 — электрод, 3 — кювета, 4 — исследуемый раствор


Три варианта ячейки (с подложной с проволочкой с иглой вставить из компаса).

На рисунке 3 представлены три варианта изготовления измерительной ячейки.

а б в

Рис. 3. Схемы изготовления измерительной ячейки

1 — изоляционный диэлектрик, 2 — нитроцеллюлоза с оксидом марганца,
3 — металлический слой, 4 — ситалл, 5 – контактная площадка


На рисунке 3 представлены варианты изготовления измерительной ячейки. В первом варианте [3] датчик получен путем напыления на ситалловую подложку проводника с последующим нанесением нитроцеллюлозы в центрифуге. Во втором варианте подложка с проводникам заменена на тонкую проволоку с целью упрощения производства и повышения чувствительности ячейки. Третий вариант является дальнейшим развитием ячейки, в котором все электроды помещены вовнутрь капилляра, что должно повысить избирательность и чувствительность. В данной статье представлены данные для второго варианта (рис. 3 б).

В ходе экспериментов подготовленную суспензию воды с нанообъектами размещали в кювету 3 и производили измерение тока в течение определенного времени. Измерения проводили на установке, состоящей из источника постоянного тока, двух электродов, микроамперметра, вольтметра и кварцевой кюветы (рис. 1).

На рис. 2 в качестве первого электрода служил одножильный алюминиевый провод d=2 мм. Для снижения влияния поглощения спиртовым раствором кислорода и паров воды из воздуха электроды погружались в исследуемый раствор на 10мм.

Исследование электрофизических параметров системы жидкость-нанокомпонент. В опытах исследовались параметры измерительной ячейки, включающие влияние добавления оксид-марганцевой суспензии на электрофизические параметры; влияние расстояния между электродами; влияние толщины диэлектрического слоя; изменение проводимости с течением времени.

Для определения влияния расстояния между электродами проводилась серия опытов, в которой снималась ВАХ системы при различном расстоянии между электродами. Предварительные испытания показали малосущественное влияние расстояния между электродами при равной концентрации нанокомпонентов.

На предварительных экспериментах использовалась алюминиевая проволока диаметром d= 0,04 мм и d=0,6 мм изготовленные по ГОСТ 7871-75(табл. 2).

Дальнейшие эксперименты проводились при расстоянии между электродами в 10 мм.

Для определения влияния времени измерений снимались показатели тока системы в зависимости от времени при постоянном напряжении источника питания. Установлено, что в течение 30-50 секунд (в зависимости от напряжения) ток медленно растет до порогового значения, затем несколько снижается до установившегося значения. Сделан вывод, что показатели тока, снятые в течение 10 секунд после начала измерений близки к установившимся значениям.

Для определения влияния толщины электрода проводилась серия опытов с измерительной ячейкой, полученной из проволоки разного диаметра.

С одной стороны проволока с d=0,6мм должна лучше соответствовать требованиям: меньше плотности тока, больше абсолютные показатели тока, соответственно меньше погрешность измерений. С другой, чем меньше диаметр, тем лучше должны проявляться квантовые эффекты[3].


Таблица 2

Размеры проволоки алюминия и площадь активной зоны датчиков.

Размер проволоки, мм

Активная площадь датчика, S

0,6

37,68

0,04

2,52


Для более точной оценки влияния режимов по полученным значениям рассчитывалась плотность тока:

,

Где J ­– плотность тока, I – значение силы тока в цепи, S – площадь поперечного сечения проводника[4].

На рисунке 4 показаны результаты расчета плотности тока алюминиевой проволоки разного диаметра в чистом спирте. Для устранения погрешности измерения проводились многократно, и записывалось среднее арифметическое показателей. Как видно из рисунка ВАХ тонкой проволоки близка к экспоненциальной, следовательно, в исследуемом диапазоне напряжений не возникает новых носителей заряда, а их количество пропорционально напряжению.

Рис. 4. Выбор толщины электрода


Вопреки предположениям при использовании более тонкого электрода получаем более высокие абсолютные показатели тока, большие значения плотности тока, соответственно меньше погрешность измерений и выше чувствительность. Возможно, использование электрода меньшего диаметра, например, из золота с d=20 мкм дало бы лучшие результаты, но в данном случае выбрана проволока с d=40 мкм как наиболее часто используемая и промышленно выпускаемая.

Для определения оптимальной толщины диэлектрика проводилась серия опытов при различной толщине диэлектрического слоя. Толщина варьировалась количеством погружений проволоки в раствор нитроцеллюлозы на этапе производства.

На рис. 5 приведены результаты измерений проводимости системы в спирте без добавления нанообъектов. Все характеристики практически линейны без заметных скачков, а толщина диэлектрического слоя влияет лишь на проводимость датчика. Тем не менее, большей линейности ВАХ и лучшей повторяемости удалось добиться при трех погружениях проволоки в раствор.

Рис. 5. Выбор оптимальной толщины диэлектрика

Для определения влияния добавления оксида марганца проводились опыты в одними и теми же датчиками при различной концентрации оксида марганца.

На рис. 6 и 7 представлена ВАХ и расчетная зависимость плотности тока от напряжения в исследуемом растворе с нанодобавками.

Рис. 6. ВАХ системы в растворе спирта с добавлением суспензии оксида марганца


Следует отметить, что для каждого рабочего образца наблюдается заметное колебание тока в течение времени нестабильность и изменчивость структуры суспензии. Далее ток постепенно уменьшается до установившегося значения. Возрастание и падение тока можно объяснить наличием в растворе низкоразмерных частиц оксида марганца.

Добавление даже незначительного количества (около 5% объема) суспензии оксида марганца значительно повлияло на ВАХ системы. В первую очередь видно, что возросли абсолютные показатели тока, что может объясняться появлением новых носителей заряда в растворе (рис. 5). Также, что более интересно, в диапазоне от 0 В до 1,5 В присутствуют отклонения характеристики от экспоненциальной зависимости. Можно выделить не менее трех – четырех пиков для каждого датчика. Особый интерес представляет участок отрицательного дифференциального сопротивления от 0,28 В до 0,42 В первого датчика 0,42 В до 0,51 второго и т.д.

Рис. 7. Зависимость плотности тока от напряжения в растворе спирта с добавлением суспензии оксида марганца


Несмотря на то, что текущим методом сложно получить два датчика с абсолютно идентичными параметрами из рис. 5 видно, что расстояние между пиками для каждого датчика составляет одну и ту же величину, которая может служить ценной информацией[2,3] для исследования материала. Показано, что на ВАХ проявляются всплески, связанные с резонансным взаимодействием нанокомпонентов в системе.


Литература:

  1. Лопатин, Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа: учеб. пособие для ун-тов / Б. А. Лопатин.- М.: Высш. шк., 1975.- 295 с.: ил.

  2. А.В. Платенкин. Метод определения наноструктурных объектов в дисперсных материалах / А.В. Платенкин, С.Н.Баршутин, В.П. Шелохвостов // Вестн. Тамб. гос. Техн. Ун-та. – 2011.-№36.- С. 63-70.

  3. Головлев С. В. Идентификация нанообъектов в растворах с помощью туннельно-резонансного датчика [Текст] / С. В. Головлев // Молодой ученый. — 2011. — №6. Т.1. — С. 29-32.

  4. Дроздов, В. А. Введение в физико-химические методы анализа /В. А. Дроздов, В. В. Кузнецов, С. Л. Рогатинская.- М.: Моск. хим.-технолог. ин-т им. Д.И. Менделеева, 1980.- 80 с.

Основные термины: оксида марганца, оксида марганца, суспензии оксида марганца, суспензии оксида марганца, плотности тока, показатели тока, добавлением суспензии оксида, абсолютные показатели тока, показатели тока, добавлением суспензии оксида, плотности тока, абсолютные показатели тока, определения влияния, растворах оксида марганца, растворах оксида марганца, концентрация оксида марганца, осадка оксида марганца, концентрации оксида марганца, добавления оксида марганца, частиц оксида марганца

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle