Библиографическое описание:

Карпова С. С., Бобков А. А. Исследование газочувствительных оксидов металлов, полученных золь-гель методом // Молодой ученый. — 2012. — №9. — С. 21-25.

В настоящее время в системах безопасности применяются сенсоры, работающие на различных физических принципах (оптические [1], термокаталитические, электрохимические, хемосорбционные и др.). Полупроводниковые хемосорбционные газовые сенсоры на основе оксидов металлов являются наиболее привлекательными для разработки коммерческих газовых сенсоров, которые требуются во многих областях применения. Значительный интерес научного мира в сенсорах такого типа обусловлен их многочисленными достоинствами, такими как малые размеры, большая чувствительность в детектировании малых концентраций газов (до нескольких ppm), широким диапазоном газовых компонентов, низкой стоимостью. В то же время металлооксидные сенсоры не лишены и недостатков, основным из которых является их недостаточная селективность.

Среди способов получения газочувствительных слоев на основе металлооксидов следует выделить золь-гель метод, использование которого позволяет получать сетчатые структуры, обладающие повышенной чувствительностью [2]. Наиболее популярным материалом для создания чувствительных элементов газовых сенсоров является диоксид олова [3-5]. В то же время есть работы по анализу газочувствительных свойств других оксидов металлов [6], в том числе многокомпонентных [7]. Широко исследуются газочувствительные свойства металлооксидов, модифицированных различными углеродными наноматериалами [8].

Использование переменного сигнала для детектирования газов является одним из наиболее эффективных подходов для разделения компонентов газовой смеси [9-11]. Наибольший эффект такой способ детектирования имеет, когда чувствительный слой представляет собой трехмерную иерархическую пористую структуру [12, 13]. Другим приемом повышения селективности является модификация поверхности чувствительных элементов на основе диоксида олова тонкопленочными фильтрующими мембранами[14, 15].

Улучшение чувствительности и селективности чувствительных элементов газовых сенсоров возможно, принимая во внимание особенности протекания окислительно-восстановительных и кислотно-основных каталитических реакций на поверхности твердого тела. Поэтому актуальной задачей является исследование каталитической активности различных простых и сложных оксидов металлов и установление закономерностей между каталитическими свойствами поверхности сенсора и его газочувствительностью.

Золь-гель методом были получены ZnO и Co3O4, а также их композиты в различных соотношениях. В полученных структурах наночастицы оксидов цинка и кобальта структурированы в пористой силикатной матрице, прекурсором образования которой был выбран Si(OC2H5)4. Чистые оксиды кобальта и цинка отжигались при 600ºС, а температуры отжига композитных образцов варьировались от 600 до 1000ºС. Морфология пленочных структур оксидов металлов была исследована с помощью метода атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме на нанолаборатории Ntegra Terma (NT-MDT, Зеленоград) [16-18]. Были проведены исследования чувствительности металлооксидов системы ZnO-Co3O4 к парам органических растворителей: ацетона и этанола. Величина чувствительности рассчитывалась как S = (Rair Rgas) / Rgas, где Rair – сопротивление образца на воздухе, а Rgas – сопротивление образца в присутствии газа-реагента [19]. Концентрация паров газов поддерживалась постоянной и составляла 1000 ppm.

На рисунке 1 в различных масштабах приведено изображение морфологии поверхности образца оксида кобальта (а) и композитных слоев ZnO-Co3O4 (б, в, г), отжиг которых поводился при 800°С. Установлено, что морфология пленки изменяется в зависимости от состава металлооксидного материала и условий золь-гель синтеза.

На рис. 2 приведены данные по чувствительности образцов системы ZnO-Co3O4 к парам ацетона (а) и этанола (б). Как видно из рис. 2, оксид кобальта обладает наилучшими газочувствительными свойствами по отношению к парам органических растворителей. Он имеет максимальную чувствительность к этанолу, а его чувствительность к ацетону чуть меньше чувствительности двухкомпонентного образца. Обнаружено, что образец, содержащий одинаковое количество ZnO и Co3O4, отожженный при 1000°С, способен селективно детектировать ацетон в смеси органических растворителей, поскольку его чувствительность к ацетону на 2 порядка превышает чувствительность к этанолу.

Установлено, что при равном количестве оксидов цинка и кобальта в многокомпонентных системах чувствительность в зависимости от температуры отжига также варьируется (рис. 3). Обнаружено, что при равном количестве оксидов цинка и кобальта в многокомпонентных системах чувствительность в зависимости от температуры отжига также варьируется. Максимальную чувствительность к ацетону имеет образец, отожженный при 1000°С, а к этанолу – при 800°С.



а

б

в

г

Рис. 1. АСМ-изображения наноструктурированных слоев ZnO-Co3O4: а – Сo3O4 (размер области сканирования 5×5 мкм); б – 67%ZnO-33%Co3O4, отжиг 800°С (размер области сканирования 10×10 мкм); в – 50%ZnO-50%Co3O4, отжиг 800°С (размер области сканирования 10×10 мкм); г – 33%ZnO-67%Co3O4, отжиг 800°С (размер области сканирования 10×10 мкм)

Анализ влияния микроструктуры сформированных золь-гель методом образцов на их чувствительность к парам органических растворителей показал, что наилучшими газочувствительными свойствами к этанолу обладает пленочный материал с пористой структурой, а к ацетону – пленка, содержащая на поверхности сферические частицы нанометрового размера.



а

б

Рис. 2. Чувствительность образцов системы ZnO-Co3O4: а – к парам ацетона, б – к парам этанола; 1 – Co3O4, 2 – ZnO, 3 – 50%ZnO-50%Co3O4(600°С), 4 – 50%ZnO-50%Co3O4(800°С), 5 – 33%ZnO-67%Co3O4(800°С), 6 – 50%ZnO-50%Co3O4(1000°С), 7 – 33%ZnO-67%Co3O4(1000°С).



Рис. 3. График зависимости чувствительности ZnO-Co3O4 с одинаковыми долями компонент при разной температуре отжига: 1 – 600°С; 2 – 800°С; 3 – 1000°С.

Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров на основе металлооксидных слоев заключается в изменении электропроводности в результате хемосорбции газов. Процесс взаимодействия оксида металла с детектируемым газом является многостадийным процессом, включающим как окислительно-восстановительные, так и кислотно-основные каталитические реакции [20]. Установлено, что кислотно-основные реакции следует сопоставлять с кислотно-основными свойствами Льюиса, которые в свою очередь определяются электроотрицательностью. Исходя из значений электроотрицательности рассматриваемых материалов системы ZnO-Co3O4 (1.88 для Со и 1.65 для Zn) можно сделать вывод, что адсорбция молекул детектируемых газов будет эффективно происходить на катионе кобальта.

С другой стороны, большинство окислительно-восстановительных реакций, протекающих при взаимодействии газа с поверхностью оксида металла, ограничены стадией, в которой происходит разрыв связи между хемосорбированным кислородом и катионом металла. В таких случаях скорость реакции должна коррелировать с энергией связи металл-кислород. Энергия связи Со-О равна 67 кДж/моль, а Zn-O – 226 кДж/моль, поэтому реакции полного окисления молекул ацетона и спирта, сопровождающееся повышением проводимости сенсорных материалов, происходят на поверхности оксида кобальта.

В общем случае процесс детектирования восстанавливающего газа заключается в адсорбции молекул газа на поверхности оксида и последующем их окислении. Адсорбция молекулы газа на катион металла, который играет роль центра Льюиса, относится к кислотно-основным реакциям. В этом случае катион металла выступает в роли кислоты, а газ – в качестве основания. Способность атома притягивать электронную пару характеризуется его электроотрицательностью, поэтому в реакции адсорбции молекул газа на поверхности оксида-полупроводника эффективнее участвуют атомы металлов, обладающие большей электроотрицательностью.

Процессы каталитического окисления органических соединений делятся на два больших класса: полного (глубокого) окисления и неполного (мягкого, парциального) окисления. Полное окисление промежуточных продуктов возможно на поверхности оксида, который характеризуется малой величиной энергии связи кислорода с катионом металла. Следует отметить, что в общем случае кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства поверхности оксида могут не коррелировать.

Другими исследователями было отмечено образование продуктов конденсации молекул ацетона в более сложные химические компоненты на поверхности даже при максимальных рабочих температурах [21]. Их накопление на поверхности приводит к блокированию центров адсорбции и диссоциации молекулярного О2, что приводит к снижению сенсорного отклика. Нами предположено, что добавление оксида цинка к оксиду кобальта при определенных условиях позволяет снизить образование тяжелых продуктов конверсии ацетона на поверхности синтезированных материалов и увеличить за счет этого сенсорный сигнал.

Полученные экспериментальные данные с учетом особенностей адсорбции и окисления восстанавливающих газов на поверхности оксидов металлов позволяют сделать вывод о том, что оксид кобальта может быть использован в качестве чувствительного элемента газового сенсора. Преимуществом данного материала является большое значение электрооотрицательности катиона кобальта, а также малая энергия связи катиона кобальта с кислородом, которые способствуют адсорбции и окислению молекул восстанавливающего газа с оксидом кобальта. Обнаруженная селективность композитного оксида ZnO-Co3O4 к ацетону может быть объяснена с точки зрения протекания окислительно-восстановительных реакций на поверхности.



Литература:

1. Moshnikov V.A., Gamarts A.E., Chesnokova D.B., Maraeva E.V. Growth and properties of nanostructured layers based on Pb1-xCdxSe (x = 0-0.20) solid solutions // Inorganic Materials, 2011. V. 47. N. 1. P. 18-22.

2. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. 2-е изд. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2007.

3. Bakin A.S., Bestaev M.V., Dimitrov D.Tz. et al. SnO2 based gas sensitive sensor // Thin Solid Films, 1997. V. 296. N 1-2. P. 168-171.

4. Пономарева А.А., Мошников В.А., Suchaneck D.G. Влияние температурного отжига на фрактальную размерность поверхности золь-гель слоев SiO2-SnO2 // Материаловедение. 2011. № 12. С. 45-49.

5. Селезнев Б.И., Сенькин А.Е., Мошников В.А., Максимов А.И. Микропроцессорный газоаналитический модуль // Вестник Новгородского государственного университета. 2004. № 26. С. 161.

6. Gracheva I.E., Moshnikov V.A., Karpova S.S., Maraeva E.V. Net-like structured materials for gas sensors // Journal of Physics: Conference Series, 2011. V. 291. N 1. P. 012017.

7. Грачева И.Е., Луцкая О.Ф., Максимов А.И. Синтез и исследование газочувствительных слоев на основе нанокомпозитов системы SnO2-SiO2-In2O3 // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ, 2005. № 2. С. 18.

8. Gracheva I.E., Moshnikov V. A., Maraeva E. V. et al. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes // Journal of Non-Crystalline Solids, 2012. V. 358. P. 433-439.

9. Карпова С.С., Грачева И.Е., Мошников В.А. Об особенностях спектров полной проводимости сетчатых нанокомпозитных слоев на основе диоксида олова // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2010. № 4. С. 3-7.

10. Аньчков М.Г., Грачева И.Е. Программный продукт для анализа газочувствительных свойств наноматериалов // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2012. № 4. С. 7-13.

11. Tomaev V.V., Moshnikov V.A., Miroshkin V.P. et al. Impedance spectroscopy of metal-oxide nanocomposites // Glass physics and chemistry, 2004. V. 30. N 5. P. 624.

12. Moshnikov V.A., Gracheva I.E., Kuznezov V.V. et al. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of Non-Crystalline Solids, 2010. V. 356. N 37-40. P. 2020-2025.

13. Грачева И.Е., Карпова С.С., Мошников В.А., Пщелко Н.С. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ, 2010. № 8. С. 27-32.

14. Ryzhikov A., Labeau M., Gaskov A. Al2O3(M = Pt, Ru) catalytic membranes for selective semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B, 2005. V. 109. P. 91-96.

15. Мошников В.А., Соколова Е.Н., Спивак Ю.М. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ, 2011. № 2. С. 13-19.

16. Мошников В.А., Спивак Ю.М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики. Учеб. пособие СПб.: Изд-во СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2009.

17. Gracheva I.E., Spivak Y.M., Moshnikov V.A. AFM technicques for nanostructured materials used in optoelectronic and gas sensors // IEEE EUROCON 2009, EUROCON 2009 St. Petersburg, 2009. P. 1246-1249.

18. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А. Анализ особенностей строения фрактальных нанокомпозитов на основе диоксида олова методами атомно-силовой микроскопии и рентгеновского фазового анализа // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2009. № 10. С. 16-23.

19. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А., Плех М.Е. Автоматизированная установка для измерения газочувствительности сенсоров на основе полупроводниковых нанокомпозитов // Приборы и техника эксперимента, 2008. № 3. С. 143-146.

20. Ivanovskaya M., Kotsikau D., Faglia G. et al. Gas-sensitive properties of thin film heterojunction structures based on Fe2O3–In2O3 nanocomposties // Sensors and Actuators B, 2003. V. 93. P. 422–430.

21. Кривецкий В.В. Направленный синтез материалов на основе нанокристаллического SnO2 для повышения селективности газовых сенсоров. Автореферат на соискание степени кандидата химических наук. Москва, 2010.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle