Библиографическое описание:

Емельянова М. В. Моделирование калибровочных функций для технологий экоаналитического контроля содержания ртути в водных средах // Молодой ученый. — 2012. — №6. — С. 95-98.

По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) более 80% заболеваний населения планеты связаны с использованием недоброкачественной питьевой воды. В районах Ханты-Мансийского округа врачи оценивают этот показатель в пределах 70% и отмечают в связи с этим повышенную смертность населения. Поэтому обеспечение населения доброкачественной питьевой водой является одной из важнейших проблем современности.

Для большинства городов России характерен значительный уровень загрязнения внутригородских водопроводных сетей, обусловленный их ветхим и аварийным состоянием. Вода, имеющая хорошие питьевые качества, пройдя по грязным водопроводным сетям, перестает отвечать санитарным требованиям. Обеспечить ее питьевое качество при существующей системе водоснабжения практически невозможно. По действующим нормам каждому жителю города требуется в среднем 200–250 л воды в сутки. Для сохранения хорошего качества воды, поступающей в квартиры, необходимо не только использование дорогостоящих технологий водоподготовки, но и регулярная замена водопроводной системы, что, однако, не реально.

Тяжелые металлы (ртуть, свинец, кадмий, цинк, медь, мышьяк) относятся к числу распространенных и весьма токсичных загрязняющих веществ. Они широко применяются в различных промышленных производствах, поэтому, несмотря на очистные мероприятия, содержание соединения тяжелых металлов в промышленных сточных водах довольно высокое.

К наиболее распространенным загрязнителям водоемов Западной Сибири относятся железо, аммоний, нитриты, фенолы, однако на первом месте практически во всех районах находятся нефтепродукты, которые и определяют экологическое состояние гидрографической сети. В целом относительно чистые реки многочисленны на юге региона, где выделяется зона удовлетворительной обстановки с превышением предельно допустимых концентраций (ПДК) загрязнителей не более 5. К зоне неудовлетворительной обстановки (от 5 до 50 ПДК) относятся территории Новосибирской, Томской, Омской областей и многие площади южной части региона (до широтного течения Оби). Вся северная часть Западной Сибири – зона чрезвычайной экологической обстановки с содержанием нефтепродуктов от 50 до 100 ПДК, а территории наиболее активной добычи нефти относятся к районам экологического бедствия с превышением ПДК более чем в 100 раз. Важно, что зоны экологического бедствия и чрезвычайной обстановки занимают 40% общей площади региона.

При анализе загрязнения отдельных рек видно, что на фоне приведенного выше районирования конкретные обстановки весьма контрастные. Это связано с расположением объектов сброса сточных вод, а также с активным самоочищением водотоков. Например, Обь значительно загрязнена на участке Бийск – Новосибирск, а ниже достаточно чистая. Следующий неблагополучный участок расположен ниже города Колпашево и прослеживается до устья, однако в среднем течении и ниже впадения Иртыша наблюдаются небольшие относительно чистые участки. Аналогичная картина наблюдается на многих более мелких реках региона. Роль нефтегазодобычи в загрязнении рек сокращается с севера на юг, и в этом же направлении возрастает роль загрязнения от других отраслей промышленности и жилищно-коммунальных комплексов городов.

В сложившейся ситуации контроль, прогноз и регулирование загрязнений выходят за рамки пожеланий и становятся необходимостью. В рамках этой большой проблемы ртутный мониторинг занимает одно из первых мест, так как ртуть относится к наиболее токсичным металлам, содержание которых в окружающей среде, продуктах питания и т.д. строго нормируется. Проблемы ртутного мониторинга включают три аспекта: определение фоновой и антропогенной составляющих, что представляет интерес для санитарных и экологических служб; оценка величины выбросов ртути промышленными предприятиями и путей ее дальнейшей миграции; исследование глобальных процессов переноса, что предполагает стыковку большого количества результатов, получаемых различными приборами с применением разнообразных методик. Применяемые в настоящее время приборы часто не отвечают современным требованиям. Так, аппаратура, имеющая высокую чувствительность, является, как правило, стационарной и не позволяет проводить оперативные измерения в полевых условиях. В связи с этим возникает проблема отбора, консервирования, хранения и транспортирования образцов. Известные переносные приборы, в свою очередь, имеют низкую чувствительность, не позволяющую определять содержание ртути на уровне фона. Кроме того, к началу наших исследований не были известны универсальные приборы, предназначенные для определения содержания ртути в различных средах.

Таким образом, острая необходимость проведения оперативных высокочувствительных измерений содержания ртути в реальных условиях, в реальном масштабе времени (с постоянной времени не более 5 с), в широком диапазоне концентраций (от фоновых до предельно допустимых и выше) и в различных (газообразных, жидких, твердых) пробах, с одной стороны, и отсутствие переносных приборов данного типа, с другой, делает актуальным их разработку. Эта задача включает: анализ оптических методов и методик измерений, моделирование и оценку предельных возможностей реализующих их приборов, выбор наиболее чувствительного оптического метода и методики измерений, а также создание варианта переносного прибора, предназначенного для определения содержания ртути в различных пробах.

В настоящее время для определения содержания ртути и других тяжелых металлов применяют ряд физико-химических методов анализа, которые можно объединить в следующие группы: спектральные методы (атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, атомно-флуоресцентный); спектрофотометрические методы; ядерно-физические методы; хроматографические методы; электрохимические методы.

Чаще всего на практике применяется метод атомно-абсорбционной спектроскопии как наиболее подходящий для решения задач оперативного мониторинга, поскольку он обладает высокой чувствительностью и селективностью, не требует длительной пробоподготовки и позволяет проградуировать прибор непосредственно в единицах концентрации. На основе этого метода созданы приборы, в которых ртуть для анализа выделяется из образца методом «холодного» пара (Ртуть-101 (измерение ртути в воде), Ртуть-102 (в воде), Юлия (воде), MAS-50, Jerome 511 (в воздухе), FIMS-100 либо осаждается на сорбенте (чаще всего золотом) (АГП-01 ( воде и в воздухе), АРФ-1, ЭГРА-01. Тем не менее, недостатком этих классов приборов является относительно высокий предел обнаружения, не позволяющий контролировать фоновые содержания. Перечисленные приборы являются узкоспециализированными, т.е. определяют содержание ртути либо в воздухе, либо в воде, иногда в обеих этих средах, имеют вес от 2 до 18 кг и время измерения от 30 с до 10 мин.

Многочисленные межлабораторные исследования, проведенные при создании стандартных образцов состава природных сред, показывают, что применяемые в стране методы контроля качества биопродукции не могут гарантировать ее экологическую безопасность.

Получение точной и надежной информации о химическом составе веществ и материалов является актуальной задачей, которая может быть решена только с привлечением физических и физико-химических методов анализа. От качества аналитических измерений зависит достоверность медико-биологических исследований, эффективность и правильность принятия решений на их основе. Отличительная особенность большинства аналитических методов и приборов – условность (относительность) измерений, вследствие чего при выполнении анализа возникает необходимость калибровки выходных сигналов по веществам с известным составом, а таковыми могут являться только государственные стандартные образцы (ГСО). ГСО предназначены для обеспечения единства измерений посредством использования их для следующих целей: калибровка, градуировка, аттестация и поверка средств измерений, аттестация методик выполнения измерений состава и свойств веществ и материалов. Под аттестованным значением ГСО понимают установленное при аттестации значение воспроизводимой им физической величины, характеризующей его состав или свойства. В свидетельствах на стандартные образцы, помимо аттестованных значений, приводят также погрешности аттестованных значений (абсолютные или относительные), которые учитывают, кроме погрешностей методов и средств измерений, применяемых при аттестации, также однородность и стабильность значения аттестуемой величины в течение срока действия ГСО.

Данные измерений содержания токсикантов в одних и тех же образцах вод, полученные разными лабораториями, сильно отличаются, причем различия могут достигать сотен процентов. Хорошим средством устранения этой неопределенности является использование ГСО состава биосред и компьютерных технологий для построения по ним адекватных калибровочных моделей. В экоаналитических исследованиях при определении концентраций анализируемых химических компонентов традиционным является использование линейной калибровочной модели, построенной по результатам измерений набора аттестованных стандартных образцов. При этом выбор алгоритма для аппроксимации линейной зависимости и реализующей его программы полностью отнесены на усмотрение аналитика.

Актуальной проблемой на сегодняшний день является содержание ртути в водных средах. В обычных условиях неорганическая ртуть (Hg) присутствует в природной воде в концентрациях менее 0,5 мг/л. Уровень ртути в воде может повышаться в результате ее техногенных и других загрязнений. Негативное влияние ртути на организм человека заключается в повреждении любой ткани, с которой она контактирует, но самый большой вред ртуть наносит нервной системе и почкам.

Употребление внутрь дозы ртути, превышающей предельно допустимую, вызывает нарушение психики, потерю кожной чувствительности, слуха, зрения, речи, клинические судороги, сердечно-сосудистый коллапс и шок. Также происходит ослабление сердечной деятельности и расширение сосудов, что приводит к падению давления в артериях до такого низкого уровня, при котором поддержание жизненных функций организма невозможно. Соединения ртути провоцируют развитие острой почечной недостаточности, тяжелых заболеваний пищеварительного тракта. Летальный исход может наступить при приеме внутрь около 500 мг ртути. При употреблении малых доз ртути беременными женщинами у новорожденных детей обнаруживают уродства развития и врожденные тяжелые заболевания головного мозга.

Предельно допустимая концентрация ртути в водопроводной питьевой воде составляет 0,0005 мг/ л. ПДК сточных вод (для неорганических соединений в пересчёте на двухвалентную ртуть) — 0,005 мг/мл. ПДК рыбохозяйственных водоёмов — 0,00001 мг/л. ПДК морских водоёмов — 0,0001 мг/л.

В соответствии с СанПиН 2.1.5.980-00 для водоемов различного назначения (рыбохозяйственного, хозяйственно-питьевого, культурно-бытового), к сточным водам промышленных предприятий предъявляются общие нормативные требования по составу и свойствам.

Для установления взаимосвязи (математической зависимости) между показаниями прибора и содержанием контролируемого компонента в анализируемых биосредах производят калибровку измерительного комплекса с использованием государственных стандартных образцов (ГСО) или аттестованных смесей, в которых концентрация компонента установлена в процессе аттестации. Калибровка – это совокупность действий, которые устанавливают соотношение (математическую зависимость) между аттестованными значениями набора стандартных образцов (СО) и величинами, получаемыми измерительной системой при их анализе.

Отсутствие отечественного государственного стандарта, регламентирующего алгоритм и процедуру построения математических моделей линейной калибровки измерительных комплексов по набору стандартных образцов (СО), приводит к неоднозначности выбора алгоритмов для построения таких моделей и различию результатов анализа качества биопродукции при их использовании.

Для повышения точности калибровки был использован набор государственных стандартных образцов состава ртути (ГСО 7879-2001).

Для калибровки экоаналитических приборов и измерительных комплексов традиционно используют линейную калибровочную функцию, которая представляет собой математическую модель, описывающую взаимосвязь результатов измерения физической величины на приборе и концентраций определяемого компонента в анализируемой пробе. Такие модели строят по результатам измерений набора аттестованных стандартных образцов. Для построения калибровочных моделей были выбраны стандартизированные алгоритмы согласно ГОСТ Р ИСО 11095-2007, в которых предусмотрено, что калибровочные модели имеют следующий вид:

yij = a + bxi + еij,

где у – показания прибора при измерении пробы с концентрацией х анализируемого вещества, например, ртути;

a и b – коэффициенты модели, рассчитываемые по результатом измерений набора СО и его паспортным значениям;

xi – аттестованное (паспортное) значение выбранного компонента в i-м стандартном образце (i = 1, …, N); N – количество СО в калибровочном комплекте;

yij – результат j-го измерения i-го СО (j=1, … , Ki); Ki – число измерений i-го СО; a + bxi – вычисленное значение измеренной величины для i-го СО;

еij – отклонение, разность между измеренной на приборе величиной yij и вычисленным по калибровочной формуле a + bxi значением.

Построение линейной калибровочной модели сводится к расчету коэффициентов a и b методом наименьших квадратов. Для моделирования калибровочных функций были использованы алгоритмы международного стандарта ИСО 11095. ГОСТ Р ИСО 11095-2007 предусматривает использование двух типов моделей. Модель 1 предполагает постоянство дисперсии отклонений результатов измерений набора СО от калибровочного графика, т.е. независимость дисперсии от аттестованных значений СО. Численный аппарат для оценки параметров модели – метод наименьших квадратов (МНК). Модель 2 используется в случае, когда дисперсии отклонений результатов измерений набора СО от калибровочного графика пропорциональны аттестованным значениям СО. Используемый математический аппарат для оценки параметров модели – взвешенный МНК. Оценка адекватности моделей 1 и 2 производится с помощью F – критерия Фишера. Если расчетное значение F – критерия Фишера меньше табличного, то рассчитанная модель считается адекватной, если нет, то следует искать другую калибровочную функцию.

Варьируя значения величин концентрации анализируемых показателей внутри диапазонов аттестованных значений комплекта ГСО 7879-2001, были получены наборы адекватных калибровочных моделей. Адекватность калибровочных моделей оценивали по F − критерию Фишера. Если расчетное значение F – критерия Фишера было меньше табличного значения для уровня значимости α = 0,05 и N−2 и N(K−1) степеней свободы (N – число стандартных образцов, K – число измерений каждого стандартного образца), то математическая модель считается адекватной.

Из полученных наборов адекватных калибровочных моделей была выбрана наилучшая модель, обеспечивающая наименьшие погрешности измерений содержания ртути. Лучшей (более адекватной) считалась та математическая модель, для которой рассчитанное значение F – критерия Фишера было наименьшим, близким к нулю.

Таким образом, применение унифицированного комплекта государственных стандартных образцов состава ртути (ГСО 7879-2001) и алгоритмов международного стандарта ИСО 11095 позволило существенно повысить достоверность и точность проведения анализа содержания ртути, существенно сократило время, а также затраты, необходимые для подготовки и проведения калибровки измерительных комплексов, используемых для контроля содержания ртути в водных средах.


Литература:

  1. Беднаржевский, С.С. Линейная калибровка экоаналитических измерительных комплексов по набору стандартных образцов: учеб. пособие. / С.С. Беднаржевский, А.Г. Назин, Н.Г. Шевченко. Сургут: Изд-во СурГУ, 2004. – 71 с.

  2. ГОСТ Р 51211-98. Вода питьевая. Методы определения содержания поверхностно-активных веществ: гос. стандарт. – Введ. 99-07-01.

  3. ГОСТ Р 51212-98. Вода питьевая. Методы определения содержания общей ртути беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрией: гос. стандарт. – Введ. 99-07-01.

  4. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества: гос. стандарт. Введ. 99-07-01.

  5. СанПиН 2.1.5.980-00 Гигиенические требования к охране поверхностных вод. – М.: Госкомсанэпиднадзор, 2001. – 11 с.

  6. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle