Библиографическое описание:

Ахмедова Н. Ф., Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И., Дадашева С. С. Превращение углеводородного сырья на модифицированных цеолитных катализаторах // Молодой ученый. — 2012. — №6. — С. 83-85.

Изучены каталитические свойства Но-содержащих цеолитных катализаторов на основе ВК-цеолита типа пентасила и природного морденита в термокаталитическом превращении углеводородного сырья с целью получения олефиновых углеводородов С24. Показана возможность применения цеолитных катализаторов для получения из газоконденсатов до 52,2 мас.% суммы олефинов С24, а также предложены способы регулирования состава продуктов путем изменения массового соотношения цеолитов и условий термопаровой обработки катализаторов.

Модифицирование цеолитов, в частности пентасилов, приобретает важное значение в связи с возможностью создания катализаторов для процесса термокаталитического превращения низкокачественного углеводородного сырья в олефиновые углеводороды С24 [1-3].

В настоящей работе исследована возможность использования цеолитных катализаторов, приготовленных на основе ВК-цеолита типа пентасила и природного морденита, для получения олефинов С24 из газоконденсата.

Экспериментальная часть

Катализаторы готовили из пентасила (SiO2/Al2O3=61) и природного морденита (SiO2/Al2O3=10,4). Катионные формы цеолитов получали методом ионного обмена по методике, описанной в [5]. Н-форму пентасила получали декатионированием исходного пентасила ионным обменом с 0.1 н. раствором NH4C1 с последующей отмывкой и прокаливанием при 550°С в течение 3 ч. Степень обмена составила 95%. Введение катионов гольмия осуществляли методом ионного обмена [5]. Степень ионного обмена катиона Na+ на катионы Но3+ в цеолитах составляло 75-80%. Цеолитные катализаторы получали введением расчетных количеств катионных форм цеолитов в матрицу, представляющую собой гидрооксид алюминия с удельной поверхностью 235 м2/г и содержанием Na2О 0,02 мас.%. Соотношение цеолита и оксида алюминия во всех приготовленных катализаторах составляло 3:1. После тщательной гомогенизации массу гранулировали, подсушивали и прокаливали при 650°С в течение 4 ч.

Термокаталитическое превращение н-гептана и газоконденсата исследовали на ус­тановке проточного типа с кварцевым реактором со стационарным слоем катализатора. Каталитические опыты проводили при температуре 550-650°С с 10 мл катализатора (фракция 11.5 мм) с объемной скоростью подачи сырья 3 ч-1. Содержание кокса на отработанных катализаторах определяли сжиганием и последующим газохроматографическим анализом образовавшихся продуктов сгорания. В качестве сырья использовали н-гептан марки "ХЧ" и газовый конденсат состава (мас.%): парафиновые углеводороды -76,6; нафтеновые – 19,5; ароматические - 3.9; продукты реакции анализировали хроматографическим методом [5].

Результаты и их обсуждение

Как видно из рис. 1, в расщеплении н-гептана моноцеолитные катализаторы Н-пентасил, Но-пентасил (образцы 6 и 7) более активны, чем бицеолитные катализаторы (образцы 2 и 5). Наименее активен моноцеолитный катализатор Но-морденит (образец 1). Однако, на бицеолитных системах НоZSM-5+Но-морденит (образцы 4 и 5) резко возрастает селективность образования олефинов с 42,6 до 55,7 мас.% и заметно уменьшается коксообразование с 4,4 до 2,4 мас.% (рис. 2а). Наибольшую селективность в образовании олефинов проявляют бицеолитные системы, содержащие 30,0-50,0 мас.% НоZSM-5 и 25,0-45,0 мас.% Но-морденита. Бицеолитные катализаторы, содержащие 10-20 мас.% НоZSM-5, из-за низкой расщепляющей способности менее селективны в образовании олефиновых углеводородов С24.

Бицеолитные системы влияют также на концентрацию ароматических углеводородов в жидком продукте. Как видно из рис. 2(б), добавка Но-морденита к НоZSM-5 заметно снижает его ароматизирующую способность с 47,5 до 21,3 мас.%, что делает бицеолитные системы более стабильными и селективными в образовании олефинов С24.


























Рис. 1 Зависимость выхода газа (а) и олефиновых углеводородов С24 (б) от температуры при термокаталитическом превращении н-гептана.





Рис 2. Зависимость содержания кокса (а) и ароматических углеводородов (б) в конденсате от температуры: 1- Но-морденит; 2- 10% Но-пентасил+65%Но-морденит, , 3- 20% Но-пентасил+ 55% Но-морденит, 4 – 30% Но-пентасил+45% Но-морденит, 5- 50% Но-пентасил +25% Но-морденит; 6 – Но-пентасил; 7 –Н-пентасил.


По выходу газообразных продуктов, селективности образования олефинов С24 и кокса, а также содержания ароматических углеводородов наиболее предпочтительным можно считать бицеолитный катализатор состава (мас.%) – 45 Но-морденит; 30 НоZSM-5; 25% Аl2О3. На этом катализаторе при 650 °С и объемной скорости подачи гептана 3 ч-1 выход олефинов С24 на пропущенное сырье составляет 55,7 мас.%, а содержание ароматических углеводородов в катализате – 31,3 мас.%.

В таблице представлены данные, полученные на оптимальном бицеолитном катализаторе, подвергнутом термопаровой обработке (ТПО) при превращении газоконденсата.

Таблица

Превращение газоконденсата на бицеолитном катализаторе, подвергнутом

термопаровой обработке (ТПО), t опыта 6500С, v=3 ч-1, опыта= 5 ч.

t,

ТПО, 0С

Продолжительность ТПО, ч

Выход продуктов на пропущенное сырьё, мас.%

Содержание олефинов

С24 в газе,%

Содержание АРУ С6 и выше в жидком продукте, %

Не проводилось

83,3

13,7

3,0

45,5

35,6

7,9

54,6

57,0

650

650

650

700

700

0,5

2,0

3,0

3,0

5,0

82,1

78,8

76,2

71,4

70,8

15,8

19,6

22,4

24,8

28,7

2,1

1,6

1,2

0,8

0,5

48,7

51,8

52,2

52,4

50,4

33,4

27,0

24,0

23,1

20,3

7,0

6,3

5,1

4,3

4,1

59,3

65,7

68,5

70,4

71,1

44,3

32,1

22,7

17,3

14,3


Из таблицы видно, что после непродолжительной ТПО бицеолитного катализатора (образец 2) выход газа возрастает с одновременным увеличением в нем концентрации олефиновых углеводородов до 59,3 мас.%. В жидком продукте концентрация ароматических углеводородов снижается с 57,0 до 44,3 мас.%.

Увеличение продолжительности ТПО приводит к дальнейшему повышению концентрации олефинов и к уменьшению концентрации ароматических углеводородов в жидком продукте. При оптимальных условиях ТПО (700°С, 3ч) концентрация олефинов С24 в газе возрастает до 70,4 мас.%, а ароматических углеводородов снижается до 17,2 мас.%. В результате чего выход олефинов увеличивается (в мас.% от сырья) до 52,4 мас.%, a aроматических углеводородов снижается до 4,3 мас.%.

Количество кокса, отлагающегося на поверхности бицеолитного катализатора, зависит как от условий реакции, так и от условий предварительной обработки катализатора. Нами установлено, что предварительная ТПО бицеолитного катализатора в течение 1.5-3 ч при температурах 650 и 700°С позволяет снизить количество кокса до 0,5 мас.%.

На рис. 3, представлена зависимость выхода газа, олефинов С24 и кокса от продолжительности непрерывной работы катализатора, прошедшего ТПО при 700°С в течение 3 ч. Как видно из рис. 3, в течении первых 3 ч выходы газа и олефинов незначительно снижаются, а количество кокса медленно растет. В дальнейшем выходы основных продуктов реакции остаются практически постоянными в течение 50 ч опыта. И это не является пределом.

Рис 3. Зависимость выхода газа (1), олефиновых углеводородов С24 (2) и кокса (3) от продолжительности работы бицеолитного катализатора состава (мас.%) – 45,0 % Но-морденит; 30,0 Но-ZSM-5, 25% Al2O3 (t=6500C,v= 3 ч-1) при термокаталитическом превращении газоконденсата.


Таким образом, на основании проведенного исследования показано, что добавка Но-морденита к катализатору НоZSM-5 и последующая ТПО указанной бицеолитной сис­темы повышает его стабильность, способствует увеличению селективности по олефинам С24, а также позволяет регулировать состав продуктов термокаталитического превращения углеводородного сырья.


Литература:
  1. Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б. // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 3. С. 408.
  2. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Рябов Ю.В.// ЖПХ. 2001, т. 74, вып. 2, С. 231.
  3. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Каракашев В.Т.// Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. С. 712.
  4. Новаковски Л., Судол Т. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 5. С. 687.
  5. Мамедов С.Э., Аминбеков А.Ф., Мамедов А.Б. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 2. С. 107.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle