Библиографическое описание:

Григорьева Е. А., Антошкина Е. Г. Особенности структуры и сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения // Молодой ученый. — 2012. — №5. — С. 121-124.

1. Введение

Природные экосистемы Южного Урала загрязнены техногенными выбросами из разных источников. В связи со сложившейся экономической и экологической обстановкой в регионе ведется поиск дешевых, доступных и эффективных сорбентов. Природные материалы обладают ионообменными свойствами. Глауконит – глинистый материал обладает повышенной избирательностью по отношению к ионам тяжелых металлов, ионам жесткости, радионуклидам, а также к катионам больших размеров, таким как NH4+, K+. Для экспериментов использовался глауконитовый концентрат, полученный из минерала Каринского месторождения Кунашакского района Челябинской области [1]. В работе изучены особенности структуры глауконита Каринского месторождения, показаны сорбционные характеристики минерала по отношению к катионам аммония.

2. Экспериментальная часть

Глауконитовый концентрат с содержанием минерала 90 – 95% (фракция 0,2 – 0,4 мм) получали путем отмучивания природного материала от глинистых включений, двухстадийной электромагнитной сепарацией породы, отсевом на соответствующих ситах. При исследовании глауконитового концентрата (далее просто глауконит) был использован комплекс физико-химических методов: фотоколориметрия, дифференциально-термический, рентгеноструктурный, рентгенофазовый анализы.

Для проведения сорбционных экспериментов использовали минерал, предварительно переведенный в Na-форму двухкратной обработкой 1 М раствором NaCl. Сорбционные свойства глауконита изучали по отношению к катионам аммония. Сорбцию ионов аммония глауконитом проводили с использованием растворов хлорида аммония молярной концентрации от 0 до 2 ммоль/л в статических условиях при соотношении Т/Ж = 1 : 50 (1г глауконита на 50 мл раствора) при постоянной ионной силе и рН = 7.

Кинетику сорбции ионов аммония глауконитом изучали методом ограниченного объема [2]. Для этого в конические колбы помещали 1 г глауконита, растворы хлорида аммония, хлорида натрия и оставляли при постоянном перемешивании. Через определённые промежутки времени сорбент отделяли и определяли содержание ионов аммония в маточном растворе. Концентрацию сорбируемых ионов аммония глауконитом находили по разности между исходным и конечным содержанием извлекаемого иона в растворе. Содержание аммонийного азота определяли фотометрическим методом с реактивом Несслера.

3. Обсуждение результатов

3.1. Изучение фазового состава и структуры

Исследуемые пробы глауконита по цветовой гамме разные: от светло- до темно-зеленых. Форма зерен глауконита разнообразная: полуокатанная, окатанная, удлиненная, неправильная, преобладают зерна неправильной формы. Поверхность зерен глянцевая, шероховатая и ямчатая. Преобладающий размер зерен глауконита 0,07 – 0,42 мм.

Рентгенофазовый анализ образцов показал, что пробы преимущественно содержат следующие минералы: глауконит, монтмориллонит, кварц и смешаннослойные глинистые образования, представляющие непрерывный ряд между глауконитом и монтмориллонитом. Глауконит Каринского месторождения имеет следующий усредненный химический состав (мас. %): SiO2 – 52,89; Al2O3 – 11,83; FeO – 1,43; Fe2O3 – 16,74; MgO – 4,31;

CaO – 0,82; K2O – 8,57; Na2O – 0,14.

Термогравиметрический анализ глауконита проводился на дериватографе системы Паулик-Эрден (Венгрия). Кривая нагревания глауконита характеризуется двумя четко выраженными эндотермическими эффектами. Первый эффект обусловлен выделением основного количества адсорбированной и межслоевой воды и наблюдается в интервале температур 95 – 100 ºС. Второй эндоэффект отмечен в интервале температур 518 – 565 ºС, что соответствует удалению конституционной воды. Термогравиметрическими исследованиями было установлено, что при увеличении температуры происходит сужение межплоскостного расстояния, что объясняется удалением структурно-связанной воды и как следствие наблюдается резкое понижение сорбционной емкости глауконита.

3.2. Изучение сорбционно-обменных свойств

Сорбция ионов аммония

Основной характеристикой равновесной сорбции является изотерма, устанавливающая взаимосвязь между количеством поглощенного вещества и его равновесной концентрацией. На рис. 1 представлена концентрационная изотерма сорбции ионов аммония глауконитом в Na-форме. Максимальная сорбция ионов аммония для природного глауконита составляет 0,025 ± 0,004 ммоль/г в изучаемом интервале концентраций.

На рис. 2 изображена интегральная кинетическая кривая сорбции ионов аммония глауконитом. Сложный характер кинетической кривой свидетельствует о том, что сорбция ионов аммония осуществлялась по внутридиффузионному механизму. Ионный обмен ионов аммония происходит не только на поверхности глауконита, но и в его поровых пространствах, где расположены менее доступные обменные центры. Для ионов аммония кроме термодинамического фактора селективности действует более весомый кристаллохимический (геометрический) фактор. Повышенная сорбция ионов аммония обусловлена их локализацией в шестичленных кольцах структуры, обладающих свободным сечением, соразмерным сорбируемому катиону.

Рис. 1. Изотерма сорбции ионов аммония глауконитом в Na-форме (рН = 7)


Рис. 2. Кинетика сорбции ионов аммония глауконитом в Na форме

3.3. Сорбция ионов аммония глауконитом, модифицированным оксигидратом марганца

Глауконит, как и все глины, склонен к деагрегации. Для использования глауконита в качестве сорбента в водной среде, необходима дополнительная обработка минерала (модификация), предотвращающая процессы пептизации зерен. Слоистая структура минерала позволяет прочно закреплять и удерживать на поверхности зерна пленку из оксигидратов многовалентных металлов.

Модификацию глауконита осуществляли нанесением на его поверхность пленки оксигидрата марганца, которая предотвращала пептизацию сорбента, а также обладая концевыми ОН группами, служила ионообменными центрами.

Модификацию глауконита проводили следующим образом: глауконит промывали 1%-ым раствором соляной кислоты в течение трех суток, после чего отмывали водой до отрицательной реакции на хлорид ион и высушивали при температуре 105 – 110 ºС. Пленку оксигидрата марганца на поверхность глауконита наносили двумя методами. Первый метод заключался в последовательном пропускании растворов перманганата калия и пероксида водорода через ионообменную колонку с глауконитом. Образованная на поверхности зерен глауконита пленка оксигидрата марганца (криптомелана) MnO(OH)2 ∙ nH2O не имела однородных сорбционных центров, поэтому на рис. 3 можно наблюдать даже снижение сорбционной активности по сравнению с природным минералом.

Второй метод заключался в нанесении пленки путем последовательного пропускания через глауконит, помещенный в ионообменную колонку, 0,25%-ного раствора перманганата калия и 0,3%-ного раствора хлорида марганца (II). В результате восстановления перманганата калия хлоридом марганца (II) на поверхности глауконита образуется более «качественная» пленка из оксигидратов марганца:

2 KMnO4 + 3 MnCl2 + 7 H2O → 2 KCl + 5 MnO(OH)2 + 4 HCl

Максимальная сорбция ионов аммония для модифицированного вторым методом глауконита составила 0,054 ± 0,005 ммоль/г.

На рис. 3 представлены концентрационные изотермы сорбции ионов аммония природным и модифицированным глауконитом.

Рис. 3. Изотермы сорбции ионов аммония природным и модифицированным глауконитом (рН = 7)

Кинетика сорбции ионов аммония глауконитом, модифицированным оксигидратом марганца представлена на рис. 4. Кинетическая зависимость свидетельствует о внешнедифузионной сорбции. Ионы аммония взаимодействуют с концевыми ОН группами образованного криптомелана по ионообменному механизму, т.к. после сорбции растворы имели рН ниже исходного значения.

Изучение влияния рН на сорбцию ионов аммония модифицированным глауконитом показало, что максимальные значения сорбции отмечены в интервале рН = 7 – 9 и составляют 0,068 ± 0,006 ммоль/г.

Рис. 4. Кинетика сорбции ионов аммония модифицированным глауконитом

4. Заключение

1. Рентгеноструктурным, рентгенофазовым, термогравиметрическим анализом определена структура, минералогический, химический состав глауконита Каринского месторождения.

2. Изотермы сорбции ионов аммония глауконитом, в интервале концентраций

0 – 2 ммоль/л, удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра. Максимальная емкость природного глауконита в изучаемом интервале концентраций по отношению к ионам аммония составила 0,025 ммоль/г.

3. Разработана методика модификации глауконита оксигидратом марганца, которая позволяет в два раза увеличить сорбционную емкость по отношению к ионам аммония, по сравнению с природным глауконитом. Максимальная сорбционная емкость модифицированного оксигидратом марганца минерала составила 0,054 ммоль/г.

4. Экспериментально подтверждено, что модифицированный глауконит взаимодействует с ионами аммония по ионообменному механизму.


Литература:

  1. Григорьева Е.А. Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения: Дис. … канд. хим. наук. Южно–Уральский гос. ун–т. Челябинск, 2004. 140 с.

  2. Салдадзе, К.М. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. – М.: Химия. 1980. – 336 с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle