Окислительное хлорфосфорилирование бутадиен-нитрильного каучука

В работе показано получение функционализированного полимера на основе промышленного бутадиен-нитрильного каучука в результате его модификации реакцией окислительного хлорфосфорилирования. Результаты исследований методами ИК и ЯМР спектроскопии подтверждают, что функционализированный полимер содержит в своем составе фосфоновые -PO(OH)₂ группы, количество которых определено методом потенциометрического титрования. Величина статической обменной ёмкости (СОЕ) полученного функционализированного полимера составляет 7,68 мг-экв/г.

Ключевые слова: Бутадиен-нитрильный каучук, окислительное хлорфосфорилирование, функционализация, ИК и ЯМР исследования.

Сегодня органические соединения фосфора активно исследуют во всех основных научных центрах мира, что определяется их химическими достоинствами, важностью для жизнедеятельности организмов и широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве и сфере быта [1]. Большое практическое значение имеет модифи­кация полимеров, направленное изменение тех или иных свойств во время их синтеза или в результате дополнительной обработки готовых полимеров.

Повышенный интерес к одному из перспективных направлений данного метода - фосфорилированию карбоцепных полимеров легко объяс­нить тем фактом, что введение атома фосфора в боковые цепи макромолекул различных полимеров позволяет не только улучшить такие важные свойства исходных высокомолекулярных соединений, как огнестойкость, гидрофильность, термостабильность, но и (в зависимости от типа вводимых фосфорсодержащих функциональных групп) получить полимерные материалы, способные к ионному обмену, сорбции ионов переходных металлов из растворов, а также синтезировать полимеры, обладающие окислительно-восстановительными свойствами и биологической актив­ностью [2]. Принимая во внимание, что указанные полимеры явля­ются пре­дельными, проведение окислительного хлорфос­фори­лирования полиме­ров, содержащих двойную связь (в том числе синтетических нитрильных каучуков (СКН), и химическое и физико-химическое исследование продук­тов превращения последних является весьма актуальным с научной и прак­тической точки зрения.

Экспериментальная часть

С целью получения полимера с новыми свойствами, была проведена направленная функционализация исходного бутадиен-нитрильного ка­учу­ка (марки СКН-26 производства Воронежского завода синтетического каучука (Россия) реакцией окислительного хлорфосфорилирования под действием PCl₃ в присутствии кислорода в среде хлороформа, с последующим гидролизом полученного модификата в соответствии с известной методикой [3].

Для проведения окислительного хлорфосфорилирования была использована установка, состоящая из круглодонной четырехгорлой колбы, снабженной механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи кислорода. В качестве селективного растворителя каучука использован хлороформ. СКН-26, PCI₃ и хлороформ были использованы без дополнительной очистки, а кислород, с целью дополнительной осушки, пропускался через концентрированную серную кислоту.

Предварительно подготовленный 10% раствор бутадиен-нитрильного каучука в хлороформе помещается к колбу, в которую при барботировании реакционной зоны кислородом добавляют PCI₃ в соотношении СКН:PCI₃ =1:6, при постоянном перемешивании содержимого колбы. Экзотермический характер процесса проявляется в поднятии температуры до 45-50⁰С. На начальной стадии процесса, до гетерогенизации смеси, из реакционной зоны последовательно отбирается несколько проб для анализа. По окончании реакции растворитель, непрореагировавшие и побочные продукты реакции отгоняются водоструйным насосом. Оставшийся в колбе модифицированный полимер гидролизуется прибавлением к нему дистиллированной воды, и последующим нагреванием смеси в течение 2-часов при температуре 45-50⁰С. Затем, модификат отделяется фильтрованием и сушится при 50⁰С в вакуум-сушильном шкафу. Полученный функционализированный полимер представляет собой темно-коричневый порошкообразный продукт, нерастворимый в органических растворителях.

Определение статической обменной емкости полученного функционализированного бутадиен-нитрильного каучука проведено в соответствии с методикой [6]. Величину статической обменной ёмкости СОЕ (мг-экв/г) рассчитывали по формуле:

где - поправочный коэффициент 0,1 н раствора NaOH;

- объем 0,1 н раствора НCl, израсходованного на титрование, мл;

- поправочный коэффициент 0,1 н раствора HCl;

40 - молекулярная масса NaOH;

0,004 - титр 0,1 н раствора NaOH;

- навеска сорбента, г.

Обсуждение результатов

С ЯМР-спектроскопией было установлено, что ФХ-СКН- а спектр ¹H (рис.1) включает в себя три резонансные области: 1,2-3 ppm - сигналы алифатических протонов (протоны в группах -CH, -CH₂), 4-4,6 ppm сигналы протонов CHCl- групп, 4,7-5 ppm протонов CH-O, 5,2-5,6 ppm pезонанс олефиновых протонов [5].

Рис.1(а) ¹H ЯМРспектр бутадиен-нитрильного каучука

Рис.1.(б) ¹H ЯМРспектр фосфохлорированного бутадиен-нитрильного каучука

На рис.2(б) ФХ-СКН- а показан спектр ¹³С. Сигналы 23-30 ppm показывает соответствующую часть углерода в СН₂-группах, 129 130 131 ppm соответствует группам углерода СН-. Резонансные сигналы CHCl наблюдаются на 68 ppm, CH-O на 76 ppm.

Рис.2(а) ¹³С ЯМР спектр бутадиен-нитрильного каучука

Рис.2(б) ¹³С ЯМР спектр фосфохлорированного бутадиен-нитрильного каучука

На рис.3 ФХ-СКН- а показано 3 вида сигналов спектр ³¹Р. Этих сигналы соответствуют фосфонных и фосфатных группах. Резонансные сигналы CHCl наблюдаются на 4-5 ppm. Резонанс протонов в- CH[OP(O)Cl2] группе, полученных фосфохлорированием также наблюдаются в этой области.

Рис.3. ³¹P ЯМР спектр фосфохлорированного бутадиен-нитрильного каучука.

С ИК-спектроскопией было установлено, что гидроксильная группа в спектрах наблюдается в области 970-1100 и 2300-2380 см^-1.(таб.1) В исходном полимере в С=С связи полоса поглощения наблюдается в области 1680-1640 см^-1. Во время модификации двойные связи участвуют в реакции. Колебание, связанное с группой Р=О, появляется в области 1350-1175см^-1. На основании литературы [4] в фосфорных соединениях, содержащих группы -PO(OH)₂, водородная связь сильнее, чем в случае карбоновых кислот. В спектрах C-Cl наблюдаются полосы поглощения в области 750-700 см^-1и 690-650 см^-1. Нитрилы имеют характеристическую полосу поглощения в интервале 2260-2215 см^-1 [4]. В Н-форме характерная область в нитрильных группах наблюдается поглощения низкой интенсивности [4].

Рис.4. ИК-спектры СКН-26 (а) и ФСКН-26 (б)

На рис.4 приведены ИК-спектры исходного (а) и функционализи­рованного (б) СКН-26.

Таблица 1

Исследование методом ИК-спектроскопии ФХ-СКН -а.

По инфракрасной спектроскопии установили, что синтезированные полимеры содержат в себе -PO(OH)₂ функциональные группы. Количество -PO(OH)₂ определили методом потенциометрического титрования. Величина статической объемной ёмкости СОЕ (мг-экв/г) равна 7,68мг-экв/г.

Литература:

1. Нифантьев Э.Е. Фосфорорганические соединения // Со­ро­сов­ский образовательный журнал, 1996, №7, с. 39-46.

2. А.П.Хардин, О.И.Тужиков, С.Н.Бондаренко. Фосфорилирование карбо-цепных полимеров // Успехи химии. - 1983. - Т.52, № 7. - С. 1173-1195.

3. Азизов А.А., Алосманов Р.М., Меликова А.Я. Фосфо­хло­ри­рова­ние полибутадиена треххлористым фосфором в присутствии кислорода. // Известия Вузов «химия и хим. Технология». - 2003. - Т. Вып 6. с. 25-27.

4. Л.А.Казицына, Н.Б. Куплетская. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. Москва-1971. Стр.45-61.

5. A.Y.Melikova, R.M.Alosmanov, A.A.Azizov, A.M.Magerramov. Research of structure of phosphochlorinated polybutadiene using NMR method -¹H, ¹³C ³¹P//Processes of petrochemistry and oil refining, 2006, №2, p-25.

6. Р.М.Алосманов, Г.Г.Маммедов, А.А.Азизов, А.М.Магеррамов. Исследова-ние кислотно-основных свойств фосфорсодержащего полимерного сорбента на основе полибутадиена. Известия высших учебных заведений.-2008.Т 51 вып.2, с.121-123.