Библиографическое описание:

Калмыков Р. М. Особенности тепловых свойств наночастиц // Молодой ученый. — 2012. — №2. — С. 7-10.

Такие характеристики вещества, как значения теплоемкости, температуры плавления, температуры Дебая зависят от динамики решетки, которая претерпевает существенные изменения из-за ряда особенностей наносостояния. Это происходит, в первую очередь, в силу существования значительного числа атомов вблизи поверхности наноматериала.

Температура Дебая — характеристическая температура твердого тела, выше которой возбуждены все колебания кристаллической решетки, а ниже которой некоторые колебательные состояния начинают «вымерзать» [1].

Температура Дебая определяется соотношением:

(1)

В наноматериалах, как показывают экспериментальные данные, температура Дебая, по сравнению с крупнокристаллическими образцами, уменьшается. Причиной этого является изменение вида и границ фононного спектра малого кристалла.

(2)

Для образца больших размеров в уравнении (2) можно пренебречь членами, содержащими S и L.

(3)

где — волновой вектор, соответствующий максимальной частоте колебаний , с — скорость света.

Тогда для массивных материалов с волновым вектором k зависимость (3) преобразуется к виду:

(4)

С учетом того, что согласно теории после ряда преобразований можно получить следующее уравнение, связывающее температуры Дебая нано- и крупнокристаллического материала:

(5)

Связанное с уменьшением размера частиц понижение температуры Дебая наблюдалось во многих исследованиях, результаты которых представлены в табл. 1.

Таблица 1

Зависимость температуры Дебая малых частиц от их размеров ( - температура Дебая массивного металла)

Металл

Диаметр частицы

нм

Ag

20

10-20

15

0,75

0,75-0,83

0,735

Al

15-20

0,50-0,67

Au

2,0

1,0

10,0

0,69

0,92

0,995

In

2,2

0,80

Pb

2,2

3,7

6,0

20,0

0,87

0,90

0,92

0,84

Pb

3,0

6,6

0,64-0,83

0,67-0,89

V

3,8

6,5

0,83

0,86

Следовательно, чем меньше радиус наночастицы, тем больше ее температура Дебая будет отличаться от величины, характерной для массивного кристалла.

Температура плавления наночастиц. Изменение температуры плавления металлов в зависимости от размера частиц, по-видимому, один из первых эффектов, привлекших внимание многих исследователей. С уменьшением размера температура плавления может понижаться на несколько сотен градусов, а для золота при переходе от компактного металла, плавящегося при 1340 К, к частица размером в 2 нм температура плавления уменьшается на 1000о.

Зависимость температуры плавления от размера частиц металла рассматривается на основе двух моделей: одна из них использует представления термодинамики, а другая – колебания атомов [2].

Зависимость температуры плавления наночастиц металлов от размера объясняется также на основе критериев, предложенных Линдеманом. Согласно представлениям Линдемана, кристалл плавится, когда среднеквадратичное смещение атомов в кристалле становится больше доли внутриатомных расстояний. Увеличение температуры ведет к возрастанию амплитуды колебаний. При некоторой температуре они становятся достаточно большими, разрушают кристаллическую решетку и твердое тело начинает плавиться. Атомы поверхности связаны слабее, и в реальных условиях это может приводить к большим амплитудам колебаний при той же температуре, чем у атомов, находящихся в объеме частицы. Этот эффект можно описать как среднеквадратичное смещение атомов на поверхности частицы и внутри частицы : . Значение параметра обычно изменяется в пределах от 2 до 4. Доля поверхностных атомов в сферических наночастицах размером 3 нм достигает приблизительно 50%, и их колебания сильно влияют на критерий Линдемана. Это обстоятельство и было использовано для описания зависимости температуры плавления наночастиц от их размера без применения представлений термодинамики.

Для описания свойств наночастиц предложено уравнение:

(6)

где и - температуры плавления нанокристалла и компактного металла соответственно, h – высота монослоя атомов в кристаллической структуре.

Рис. 1

На рис. 1 приведены результаты, полученные для зависимости температуры плавления золота и сульфида кадмия от размера частиц, из которых видно, что уравнение (6) хорошо описывает экспериментальные данные [3]. Некоторые нанокристаллические частицы являются материалами, в которых один металл включен в другой. В подобных случаях точка плавления частицы может, как понижаться по сравнению с компактным материалом при изменении размера частицы.

Теплоемкость фрактальных наноструктур. Фрактальной структурой обладают пористые материалы, коллоидные агрегаты и изломы различных поверхностей [4]. Для определения теплоемкости таких структур необходимо вводить конечную меру их измерения, как в прямом, так и в обратном трехмерном евклидовом пространстве. Поскольку обычные соотношения евклидовой геометрии, согласно которым длина L ∼ площади S1/2 ∼ объему V1/3 более не имеют места, то концентрация атомов (молекул) во фрактальной структуре , а показатель размерности пространства.

Будем решать задачу определения температурной зависимости теплоемкости фрактальных структур в классическом дебаевском приближении, когда закон дисперсии имеет вид ω = kv (v = const – скорость звука в твердом теле), а интегрирование в обратном k - пространстве производится по шару, а не зоне Бриллюэна. В этом случае количество колебательных мод равно , где , и соответствует своим классическим значениям при d = 1, 2, 3.

C помощью известной стандартной процедуры можно показать, что для произвольного значения показателя размерности из диапазона 1 ≤ df ≤ 3 выражение для теплоемкости фрактальной структуры имеет вид

(12)

В наномасштабе, когда физико-химические свойства тел сильно меняются в зависимости от размера нанообъекта, при определении теплоемкости необходимо проводить обрезание фононного спектра со стороны его длинноволновой части, т.е. изменить в (12) нижний предел интегрирования, а при подсчете числа колебательных мод – изменить коэффициент B, который в этом случае принимает вид: . В результате получаем следующее выражение для теплоемкости фрактальных наноструктур :

(13)

где – температура, связанная с размером наночастицы, a .

На рис. 2 представлены расчеты температурной зависимости теплоемкости C(T)/, приходящейся на один атом массивного образца из золота (d = 3), золотой фольги (d = 2) и золотой нити (d = 1) – кривые 3, 2, 1 соответственно. Значение соответствует классическому значению по Дюлонгу и Пти. Там же представлены (пунктирные кривые) значения C(T)/ для фрактальной структуры, изображенной на рис.1, у которой df = 1.77 и df = 2.68 в “плоском” и “объемном” варианте.

Рис. 2

Таким образом, для тепловых, как и других физических свойств, характерны размерные зависимости, проявляющиеся с уменьшением величины линейной протяженности материала.


Литература:

  1. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Нанотехнология. М.: Изд-во БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – С. 365

  2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. С. 204 - 207

  3. Kenneth J. Nanoscale Materials in Chemistry. 2001. P. 263 - 277

  4. Кузнецов В.М., Хромов В.И. //Обобщение классического закона теплоемкости Дебая на фрактальные пространства. Теплоемкость фрактальных микро – и наноструктур. УДК – 539.2. С. 1-3

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle