Библиографическое описание:

Березовчук А. В., Шантроха А. В. Новое решение синтеза акриламида // Молодой ученый. — 2011. — №11. Т.1. — С. 85-93.

Новое решение синтеза акриламида

Березовчук Алла Владимировна, преподаватель;

Шантроха Александр Викторович, доктор химических наук, профессор

Саратовский государственный университет

В данной статье авторами рассмотрен один из новейших способов получения известного мономера – акриламида, обоснованы оптимальные условия проведения реакции, применение акриламида в различных отраслях с соблюдением экологичности и многопроцентного выхода продукта дальнейшей полимеризации.

Одним из амидсодержащих акриловых мономеров является акриламид CH2=CHCONH2, который представляет собой бесцветные кристаллы. Акриламид взаимодействует с аммиаком, спиртами, меркаптанами, амминами, например,

R2NH +CH2=CHCONH2R2NCH2CH2CONH2

Акрилонитрил, главный компонент этой реакции, находит широкое применение, особенно в производстве ВМС (например, бутадиен-нитриловый каучук). Применяется также как промежуточный продукт при синтезе эфиров акриловой кислоты и др.

Для получения акриламида используется несколько способов, среди них наиболее широко применяется гидролиз акрилонитрила в присутствии концентрированной 84,5%-ной H2SO4 серной кислоты при температуре 90 – 100&#;С и ингибиторов полимеризации (соли Си или Fe и др.).

До разработки технологии сернокислотной гидратации акрилонитрила большое внимание уделялось синтезу, основанному на гидроцианировании оксида этилена, обработке образующегося 3-гидроксипропионнитрила эквивалентным количеством серной кислоты и последующей нейтрализации реакционной смеси аммиаком. Все результаты оказались трудно воспроизводимыми [1].

Также на производстве применялся гомогенно-каталитический способ, а затем – способ получения акриламида гетерогенно-каталитический жидкофазной гидратации акрилонитрила. Такая гидратация осуществляется в присутствии оксидных катализаторов, в первую очередь – диоксида марганца. Однако акрилонитрил и другие ненасыщенные нитрилы превращаются в амиды на MnI2 с недостаточными для практических целей выходами, главным образом из-за параллельно протекающего окисления [2].

Другой способ получения акриламида разработан зарубежными учеными фирмой "Sohio" (США, 1965) [3]. Cелективность этой реакции ~ 90%. Технология данного способа получения, который является микробиологическим процессом, (катализируется ферментом нитрилгидратазой, синтезируемым определенным штаммом микробов), разработана в Японии ("Nitto Chemical Corp.") и России. Рассмотрим подробнее эти два процесса. Результаты сведены в таблицу 1.

Таблица 1

Сравнение биокаталитический процесса с химическим

Химический процесс

Биотехнологический процесс

Многостадийный

T = 1050

Катализатор - Cu-Ni

Выход ~ 90 %

Примеси: аспарагиновая к-та и др.

Одностадийный
Комнатная температура
Катализатор - клетки микроорганизма

Выход - 100%

100% -ая чистота


Из этого следует, что переход от некаталитических процессов к каталитическим и ферментативным позволяет создать высокоэффективные экологически безопасные технологии.

Для получения наиболее качественного продукта, необходимо достоверно знать, какими будут внешние факторы воздействия и управления (расход воздуха, температурные условия, тип и размеры реактора, тип катализаторов и т.д.), как это все будет сказываться на кинетических закономерностях и выходах продукта. Большую роль играют катализаторы – вещества, повышающие скорость реакции, которые сами при этом не расходуются. Следует заметить, что экологически благоприятным является не только повышение атомной селективности, но и смягчение условий процессов, поскольку производство энергии почти всегда сопряжено с экологическим риском.

Эта задача была решена авторами статьи на саратовском заводе Оргсинтез. Там была разработана новая технология, которая позволяет получать акриламид в оптимальных условиях. Эта технология носит название «Щелочной гидролиз акрилонитрила при оптимальных условиях».

В качестве катализатора используются четвертичные аммониевые соли. Четвертичные аммониевые соли представляют собой твердые вещества ионной структуры, хорошо растворимые в воде, метаноле или этаноле, но нерастворимые в большинстве апротонных растворителей, таких, как эфир, петролейный эфир, бензол. Четвертичные аммониевые соли, содержащие хотя бы одну длинную алкильную цепь, обладают поверхностно-активными и антисептическими свойствами. Такие соли с короткой алкильной цепью обладают в воде поверхностно-активными свойствами и образуют мицеллы. Критическая концентрация мицеллообразования, кроме температуры, также зависит от структуры катиона, природы аниона и присутствия, электролита в растворе.

Новизна работы состоит в том, что впервые в качестве катализаторов были внедрены четвертичные аммониевые соли, а в качестве сокатализатора – бензиловый спирт и др.

Научно-практическая значимость

Проведенные исследования дают основание считать, что установленные в ходе эксперимента эффекты могут быть использованы в различных отраслях и не только химической промышленности, в частности, при водоподготовке и др.

Применяемые реактивы и оборудование

Все реактивы сведены в таблицы 2-10. Технология процесса разделена по таблицам и состоит из нескольких стадий: приготовление реакционной смеси, полимеризация, удаление низкомолекулярных соединений (НМС).

Обратимся сначала к понятию скрининга химических соединений.

Впервые скрининг в создании лекарственных средств был применен в начале XX в. П. Эрлихом для получения противосифилитических средств на основе органических соединений мышьяка. Первая стадия поиска и конструирования лекарственных средств, как правило, состоит в идентификации и синтезе новых БАВ, обычно называемых базовыми соединениями, а в зарубежной фармацевтической литературе – соединениями-лидерами (lead-compound). Соединение-лидер является своеобразным структурным прототипом будущего ЛС, на основе его и создается в дальнейшем ЛП.

В истории создания лекарственных средств существуют довольно многочисленные примеры, когда соединение-лидер было найдено случайно. Так был открыт нитроглицерин, приведший к синтезу многих эфиров алифатических спиртов с азотной кислотой, и пенициллин, на основе которого были синтезированы его многочисленные аналоги и производные. Однако обычно начальный поиск связан с систематическим тестированием (скринингом) различных веществ на активность. Выделены два его вида:

• исследование в одном биологическом тесте большого количества соединений; изучение нескольких соединений с оригинальной структурой на многих биологических тестах. Эти методы трудоемкие и дорогие, сильно ограничивающие проверку очень большого потенциального набора веществ. При скрининге иногда используют термин hit-compound, который и означает «попадание в цель», т.е. выявление соединения, обладающего физиологической активностью. Затем проводится тестирование соединений с похожей структурой, из которых и выбирается соединение-лидер. Соединение-лидер может быть получено не только органическим синтезом, но и выделено из природных источников. Примером соединения-лидера, найденного с помощью систематического скрининга природных соединений, является таксол – эффективное противораковое средство. В современной ФХ существует несколько стратегий направленного поиска соединения-лидера. С развитием компьютерной и робототехники был разработан так называемый тотальный, поточный или сплошной скрининг (High Throughput Screening, I ITS), который представляет собой массовые биологические испытания химических соединений, т.е. проверка на биологическую активность всех новых соединений независимо от их структуры и цели получения (например, в качестве пестицида или стабилизатора пластмасс). Во многих химических и фармацевтических центрах вещество тестируется по 30-70 и более видам специфической активности in vitro и in vivo. В этих испытаниях отбрасываются неактивные и малоактивные вещества, токсичные, чрезмерно дорогие или трудоемкие для синтеза соединения. Таблица 2. Скрининг (все таблицы сведены в приложении, в статье дается сведения и выводы - примечание авторов)

Сведения и выводы по таблице 2

Концентрация едкого натра постоянна. Процесс сначала проводят с КМФП, потом без. При отсутствии КМФП количество воды уменьшается. В самом начале процесса дополнительно воду не подают и концентрация едкого натра составляет 40%.Потом добавляют готовый акриламид, при этом масса вспенивается и закристаллизовывается. Далее добавляют бензиловый спирт в качестве сокатализатора, а в последнем случае добавляют едкое кали (КОН).

Выводы: 

1. Наиболее активным из катализаторов, используемых в сопоставимых условиях, представляется (С8H17)4N+&#;Br-. – бромид тетраоктиламмония –четвертичная аммониевая соль

2. Добавление сокатализатора к БДМГДАХ позволяет интенсифицировать процесс, но и существенно ускоряет гидролиз АА.

3. Добавление АА к исходной РМ также приводит к ускорению процесса

4. К постоянной концентрации едкого натра добавляют 300 мг. готового акриламида, и в интервале температур от 30 до 60&#; С, за время от 6 до 30 мин. реакционная масса вспенилась и закристаллизовалась

5. При каждом процессе концентрация воды увеличивается.

Условные обозначения: АА – акриламид

НАК - акрилонитрил

РМ – реакционная масса

БДМГДАХ – дибутилметиламмоний хлорид

Результаты о влиянии температуры сведены в таблицу 3

Выводы:

1.При постоянной концентрации едкого натра при 25 мин. смесь заполимеризовалась.

2. Концентрация едкого натра также постоянна, но при добавлении едкого кали в интервале температур от 30 до 60&#; С происходит сильное вспенивание и выделение аммиака.

3. Концентрация воды при добавлении едкого кали уменьшается.

4. Концентрация КМФП постоянна, в последних двух случаях увеличена.

5. Как только добавляем едкое кали, так сразу при температуре 5&#; С появляются следы, без едкого кали при данной температуре этого не происходит

Рассмотрим оценку влияния начальной концентрации щелочи. Результаты сведены в таблицу 4.

Выводы Соотношение НАК:КМФП каждый раз уменьшается вдвое

Соотношение НАК: едкий натр – постоянно


Результаты оценки влияния замены едкого натра на едкое кали сведены в таблицу 5.

Выводы: 1. Замена NaОН на КОН ускоряет процесс, но и увеличивает выход побочных продуктов.


Результаты оценки воды на выход акриламида сведены в таблицу 6


Выводы:

  1. Температура в четырех последних случаях увеличивается

  2. При температуре от 10 до 60&#; С и концентрации едкого натра 40% происходит полимеризация

  3. Этот же процесс наблюдается и при концентрации едкого натра 38,71% в этом интервале температур.

  4. При этой же концентрации едкого натра, но с добавлением бензола наблюдаются при температуре 10&#; С следы

  5. Концентрация воды увеличивается по мере протекания процесса.


Рассмотрим оценку влияния сокатализатора на выход акриламида. Результаты сведены в таблицу 7

Выводы:

  1. При добавлении в качестве сокатализатора этилового спирта происходит полное подавление синтеза акриламида


Проанализируем оценку влияния добавок акриламида на выход акриламида. Результаты сведены в таблицу 8

Выводы:

  1. При постоянной концентрации и добавлении готового акриламида с использованием едкого кали наблюдаются при температуре 5&#;С следы, а при 30&#;С – сильное вспенивание. Рассмотрим влияние способа дозирования воды и температуры реакционной массы на выход акриламида. Результаты сведены в таблицу 9.

Вывод: Дозирование воды колеблется в зависимости от концентрации, вода добавляется по каплям или сразу.

Далее рассмотрим итоговую таблицу 10.

Вывод:

1 Соотношение НАК и КМФП постоянно.

2 Соотношение НАК и едкого натра также постоянно.

  1. Сначала идет стандартный процесс, затем с добавлением бензилового спирта в качестве сокатализатора.

  2. Затем добавление готового акриламида и бензилового спирта, процесс идет с добавкой КМФП

  3. Далее тот же процесс, но без КМФП

  4. Затем процесс без КМФП, сокатализатора, но с добавлением готового акриламида

  5. Далее процесс без этих трех компонентов

  6. Последний с добавлением акриламида и сокатализатора

  7. Температура во всех процессах постоянна

Результаты исследований и их обсуждение

Полученные результаты позволяют предположить, что использованные в работе методы получения ПАК – полиакриламида при определенных оптимальных условиях соответствуют высокому выходу продукта и применении малоотходных технологий.

Эта технология успешно внедрена и дает большие результаты


Литература:
  1. Куренков В. Ф., Байбурдов Т. А. //Химия и химическая технология. 1989. Т. 32, №7 с.3-15
  2. Фун Синь-то, Ту – Шу-коу // Химия и технология полимеров. 1959., №9 с. 80-94
  3. Пат. Заявка 54-11083 Японии; РХЖ. 1979. 24с44411


Таблица 2. Скрининг

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

Условия

НАК: КМФП

НАК: NaOH

Вода, г

Вода,

моль

Щелочь, г

Щелочь, моль

НАК, г

НАК, моль

КМФП, г

КМФП, моль

t, &#;С

5

10

15

30

60

12.09.05 г., СNaOH = 40 %, доп. воду не подают

502,2

1,507

9

0,5

6

0,15

12

0,226

ТББАХ

0,141

0,00045

40

0,55

1,31

4,79

5,04

10,9

22.09.05 г., СNaOH = 38,71 %

418

1,507

9,5

0,528

6

0,15

12

0,226

Aliquat 336

0,141

0,00054

40

-

Сл.

0,84

1,82

5,60

      1. г., СNaOH = 38,71 %

1255

1,507

9,5

0,528

6

0,15

12

0,226

(Dodecyl)4N+&#;Br-

0,141

0,00018

40

-

Сл.

0,85

1,61

6,50

13.10.05 г., СNaOH = 38,71 %

869

1,507

9,455

0,525

6

0,15

12

0,226

8H17)4N+&#;

Br-

0,141

0,00026

40

23,05

33,6

(3744:39)

40,3

(4495:78)

41,5

4621:

78)

-10

10.11.05 г., СNaOH = 38,71 %

15252,5

16,47

10,3515

0,470

1,5

0,0375

24

0,453

ТПБАХ

0,008

0,0000297

40

Отс.

0,24

(42:

28)

0,90

(116:104)

3,3

(378:

217)

-

14.11.05 г., СNaOH = 38,71 %


20283

16,47

10,3515

0,470

1,5

0,0375

24

0,453

ТФБФХ

0,008

0,0000212

40

0,17

1,10

2,70

(220:99)

18,7

(625:

160

-

27.01.06 г., СNaOH = 38,71 %, отсут-ствие КМФП

-

-

10,3518

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

-

-

50

0,2

(23:38)

2,06

(237:242)

10,8

(1209:

1047)

24,1

(2680:

430)


-

10.02.06 г., СNaOH = 38,71 %, добав-ление 300 мг готового АА

-

16,47

10,3518

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

БДМГДАХ

0,0005

-

50

0,7

(81:

158)

12

(1331:

343)

17,5

(1953:1300)

За 6 мин до 30 мин реакционная масса вспенилась и зак-ристаллизовалась

30.01.06 г., СNaOH = 38,71 %), добав-ление в качестве сокатализатора бен-зилового спирта (0,000003 моль)

-

16,47

10,3518

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

БДМГДАХ

0,001

-

50

0,43

(49:45)

2,7

(310:697)

23,4

(2604:

781)

5,8

(650:

1672)


-

13.03.06 г., СNaOH = 38,71 %, исполь-зование КОН

-

16,47

8,3522

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТДДАБ

0,016

-

40

1,06

(122:24)

4,7

(471:

145)

4,7

(430:428)

29,44

(3382:

1831)

-












Таблица 3. Влияние температуры

Условия

НАК: КМФП

НАК: NaOH

Вода, г

Вода,

моль

Щелочь, г

Щелочь, моль

НАК, г

НАК, моль

КМФП, г

КМФП, моль

t, &#;С

5

10

15

30

60

25.10.05 г., СNaOH = 38,71 %

9040

3,013

5,113

0,283

3

0,075

12

0,226

ТББАХ

0,008

0.000025

45

Отс.

Отс.

0,51

4,40

4,60

28.10.05 г., СNaOH = 38,71 %, на 50-ой мин смесь заполимеризо-валась

9040

3,013

5,215

0,289

3

0,075

12

0,226

ТББАХ

0,008

0,000025

60

0,42

1,4

3,6

26,8

-

7.11.05 г., СNaOH = 38,71 %, на 25-ой мин смесь загустела и стала гомогенной

18120

16,47

10,3515

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

50

0,518

4,44

35,0

-

(3871:169)

-

8.11.05 г., СNaOH = 38,71 %, на 25-ой мин смесь заполимеризо-валась

18120

16,47

10,3515

0,470

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

40

0,95

2,90

14,0

(1541:88)

29,3

Небольшое количество Х

-

27.02.06 г, СNaOH = 38,71 %, КОН

9040

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

50

Следы

2,54

(292:614)

25

(2768:2045)

Сильное вспенивание и выделение аммака

2.03.06 г., СNaOH = 38,71 %, КОН

9040

16,47

8,3521

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,016

0,00005

20

12,6

9,2

11,8

18,4

-

9.03.06 г., СNaOH = 38,71 %, КОН

4520

16,47

8,3522

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,016

0,00005

40

0,29

0,78

11,0

23,00

(2540:1242)

-




Таблица 4.. Оценка влияния начальной концентрации щелочи

Условия

НАК: КМФП

НАК: NaOH

Вода, г

Вода,

моль

Щелочь, г

Щелочь, моль

НАК, г

НАК, моль

КМФП, г

КМФП, моль

t, &#;С

5

10

15

30

2.03.06 г., СNaOH = 38,71 %, КОН

9040

16,47

8,3521

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,016

0,00005

20

12,6

(1409:124,8)

9,2

(1021:283)

11,8

(1317:820)

18,4

(2050:627)

3.03.06 г. СNaOH = 38,71 %, исполь-зование КОН

4520

16,47

8,3521

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,0000125

20

0,12

(1409:

125)

0,13

(1021:283)

3,1

(1317:

820)

3,17

(2050:

627)

9.03.06 г., СNaOH = 38,71 %, исполь-зование КОН

4520

16,47

8,3522

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,016

0,00005

40

0,29

(33:15)

0,78

(84:90)

11,0

(1230:833)

23,00

(2540:1242)

10.03.06 г, СNaOH = 38,71 %, исполь-зование КОН

2260

16,47

8,3522

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,032

0,00010

40

0,40

(46,5:следы)

1,64

(189:112)

13,0

(1425:438)

32,0

(3536:1792)

13.03.06 г, СNaOH = 38,71 %, исполь-зование КОН

-

16,47

8,3522

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТДДАБ

0,016

-

40

1,06

(122:24)

4,7

(471:145)

4,7

(430:428)

29,44

(3382:1831)

14.03.06 г., СNaOH = 38,71 %, использование КОН

9040

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

40

2,6

(297:35)

16,2

(1807:244)

27

(2996:1792)

30

(3440:-)









Таблица 5. Оценка влияния замены NaOH на KOH

Условия

НАК: КМФП

НАК: NaOH

Вода, г

Вода,

моль

Щелочь, г

Щелочь, моль

НАК, г

НАК, моль

КМФП, г

КМФП, моль

t, &#;С

5

10

15

30

60

24.10.05 г., СNaOH = 38,71 %, NaOH

9040

3,013

5,39

0,294

3

0,075

12

0,226

ТББАХ

0,008

0,000025

50

Отс.

1,20

1,87

3,60

(414:

26)

36,0

Нет Х

2.03.06 г., использование КОН

9040

16,47

8,3521

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,016

0,00005

20

12,6

(1409:125)

9,2

(1021:

283)

11,8

(1317:820)

18,4

(2050:627)

3.03.06 г., использование КОН

4520

16,47

8,3521

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,0000125

20

0,12

(1409:125)

0,13

(1021:283)

3,1

(1317:820)

3,17

(2050:627)

9.03.06 г., использование КОН

4520

16,47

8,3522

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,016

0,00005

40

0,29

(33:15)

0,78

(84:90)

11,0

(1230: 833)

23,0

(2540:1242)

10.03.06 г., использование КОН

2260

16,47

8,3522

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,032

0,00010

40

0,40

(47:следы)

1,64

(189:112)

13,0

(1425:438)

32,0

(3536:1792)

14.03.06 г., использование КОН

9040

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

40

2,6

(297:35)

16,2

(1807:244)

27

(2996:1792)

30

(3440)


. Замена NaОН на КОН ускоряет процесс, но и увеличивает выход побочных продуктов



Таблица 6. Оценка воды на выход АА

Условия

НАК: КМФП

НАК: NaOH

Вода, г

Вода,

моль

Щелочь, г

Щелочь, моль

НАК, г

НАК, моль

КМФП, г

КМФП, моль

t, &#;С

5

10

15

30

60

1.09.05 г., СNaOH = 40,0 %, доп. воду не подают

1509,4

1,509

3

0,160

2

0,05

4

0,07547

ТББАХ

0,0156

0,00005

20

4,27

4,3

2.09.05 г., СNaOH = 36,4 %, доп. воду не подают

1509,4

1,509

3,5

0,194

2

0,05

4

0,07547

ТББАХ

0,0156

0,00005

20

3,25

3,25

3,00

2,60

2,60

5.09.05 г., СNaOH = 33,3 %, доп. воду не подают

1509,4

1,509

4

0,222

2

0,05

4

0,07547

ТББАХ

0,0156

0,00005

20

2,70

2,70

2,00

2,00

2,00

6.09.05 г., СNaOH = 40 %, доп. воду не подают

1509,4

1,509

3,35

0,186

2

0,05

4

0,07547

ТББАХ

0,0156

0,00005

20

1,721

Полимеризация

7.09.05 г., СNaOH= 27,2 %, доп. воду не подают

4520

1,507

16,05

0,892

6

0,15

12

0,226

ТББАХ

0,0156

0,00005

20

1,15

0,78

0,52

2,70

2,00

8.09.05 г., СNaOH = 40 %, доп. воду не подают

4520

1,507

9

0,500

6

0,15

12

0,226

ТББАХ

0,0156

0,00005

20

1,08

3,53

9.09.05 г., СNaOH = 40 %, доп. воду не подают

4520

1,507

9

0,5

6

0,15

12

0,226

ТББАХ

0,0156

0,00005

40

1,43

2,54

2,75

12.09.05 г., СNaOH = 40 %, доп. воду не подают

502,2

1,507

9

0,5

6

0,15

12

0,226

ТББАХ

0,141

0,00045

40

0,55

1,31

4,79

5,04

10,9

15.09.05 г., СNaOH = 38,71 %, , доп. воду не подают

502,2

1,507

9,5

0,528

6

0,15

12

0,226

ТББАХ

0,141

0,00045

40

0,39

Полимеризация

16.09.05 г., СNaOH = 38,71 %, 15 мл бензола, доп. воду не подают

502,2

1,507

9,5

0,528

6

0,15

12

0,226

ТББАХ

0,141

0,00045

40

Сл.3

0,35

0,70

1,42





Таблица 7. Оценка влияния сокатализатора на выход АА

Условия

НАК: КМФП

НАК: NaOH

Вода, г

Вода,

моль

Щелочь, г

Щелочь, моль

НАК, г

НАК, моль

КМФП, г

КМФП, моль

t, &#;С

5

10

15

30

60

27.01.06 г., СNaOH = 38,71 %, отсут–ствие КМФП и сокатализатора

10,3518

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

50

0,2

(23,1:38,4)

2,06

(237:242)

10,8

(1209:1047)

24,1

(2680:430)

26.01.06 г., СNaOH = 38,71 %, добав–ление в качестве катализатора бен–зилового спирта (0,00125 мл), отсутствие КМФП

16,47

10,3518

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

50

0,3

1,83

(2108:370)

9,4

(1079:1515)

29,3

(3269:1450)

23.12.05 г., СNaOH = 38,71 %, добав–ление бензилового спирта (0,01 мл)

30200

16,47

10,3517

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,000015

50

0,36

(42:24)

17,9

(1990:108)

46,6

(5198: 353)

18,1

(2022: 709)

10.01.06 г., СNaOH = 38,71 %, добав–ление в качестве сокатализатора бен–зилового спирта (0,005 мл)

30200

16,47

10,3518

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,000015

50

0,5

18,0

(2004:156)

24,2

(2697:370)

Вскипание и затвердение РМ

11.01.06 г., СNaOH = 38,71 %, до–бавление в качестве сокатализатора бен–зилового спирта (0,0025 мл)

30200

16,47

10,3518

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,000015

50

0,95

(109:17)

15,4

(1721:303

26,8

(2991:1407)

35,4

(3942:2275)

13.01.06 г., СNaOH = 38,71 %, добав–ление в качестве сокатализатора бен–зилового спирта (0,00125 мл)

30200

16,47

10,3518

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,000015

50

16,3

(1817:126)

16,4

(1827:955)

22,7

(2535:1422)

53,8

(5989:1369)

16.12.05 г.  Загрузки см от 14.12.05 г. Добавление в качестве сокатализатора этанола.

30200

16,47

10,3517

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,000015

Полное подавление синтеза АА




Таблица8. Оценка влияния добавок АА на выход АА

Условия

НАК: КМФП

НАК: NaOH

Вода, г

Вода,

моль

Щелочь, г

Щелочь, моль

НАК, г

НАК, моль

КМФП, г

КМФП, моль

t, &#;С

5

10

15

30

60

26.10.05 г., СNaOH = 38,71 %, добав–ляют 245 мг АА

9040

3,013

5,314

0,294

3

0,075

12

0,226

ТББАХ

0,008

0.000025

45

0,48

0,83

4,46

33,3

Нет Х

27.10.05 г., СNaOH = 38,71 %, добав–ление 245 мг АА

9040

3,013

5,315

0,294

3

0,075

12

0,226

ТББАХ

0,008

0,000025

45

0,48

(208:27)

0,70

(102:сл.)

1,54

26,4

Нет Х

24.10.05 г., СNaOH = 38,71 %


9040

3,013

5,39

0,294

3

0,075

12

0,226

ТББАХ

0,008

0,000025

50

Отс.

1,20

1,87

3,60

(414:26)

36,0

Нет Х

21.02.06 г., СNaOH = 38,71 %, добав–ление 300 мг АА готового

9040

16,47

9,3519

0,545

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0.000025

50

3,34

(84,5:115)

10,4

(383:187)

22,0

(1157:807)

26.02.06 г., СNaOH = 38,71 %, добав–ление 300 мг АА



9040

16,47

8,3519

0,464

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

50

0,36

(42:525)

0,80

(92:390)

10,7

(1195:1099)

42,1

(4696:2437)


27.02.06 г., СNaOH = 38,71 %, исполь–зование КОН, добавление 300 мг АА готового

9040

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

50

Следы

2,54

(292:614)

25

(2768:2045)

Силь–

ное вспе–нивание

1,283




8.
Таблица9 Оценка влияния способа дозирования воды и температуры РМ на выход АА

Условия

НАК: КМФП

НАК: NaOH

Вода, г

Вода,

моль

Щелочь, г

Щелочь, моль

НАК, г

НАК, моль

КМФП, г

КМФП, моль

t, &#;С

5

10

15

30

60

09.02.06 г., СNaOH = 38,71 %


9040

16,47

10,3518

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0.000025

50

0,26

(30:13)

2,9

(323:385)

15,3

(1701:1483)

33

(3725:3760)

16.02.06 г., СNaOH = 38,71 %

9040

16,47

10,3519

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0.000025

50

0,3

(34:20)

1,1

(123:112)

11,4

(1268:259)

28

(3110:1764)

17.02.06 г., СNaOH = 38,71 %

9040

16,47

10,3519

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0.000025

50

Следы

(сл.:270)

0,5

(59:276)

2,2

(249:246)

Вскипание и затвердевание


8.12.05 г., СNaOH = 38,71 %


30200

16,47

10,3517

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,000015

55

0,8

2,04

16,8

18,0

14.12.05 г., СNaOH = 38,71 %


30200

16,47

10,3517

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,000015

55

0,93

0,95

15,8

(1576:75)

15,0

(1659: 92)

15.12.05 г., СNaOH = 38,71 %

30200

16,47

10,3517

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,000015

55

0,91

(105:18)

2,7

(308:60)

20,9

(2250: 265)

24,3

(2536:360)

22.12.05 г., СNaOH = 38,71 %


30200

16,47

10,3517

0,575

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,004

0,000015

55


16,6

(1854:118)

19,8

(2201:171)

28,0

(3122:537)

21,7

(2423:630)

20.10.05 г., СNaOH = 38,71 %

4520

3,013

9,68

0,294

3

0,075

12

0,226

ТББАХ

0,0165

0,00005

40

Отс.

0,39

0,6

1,28

(3180:35)

28,5

21.10.05 г., СNaOH = 38,71 %

4520

3,013

5,39

0,294

3

0,075

12

0,226

ТББАХ

0,0156

0,00005

45

0,30

0,88

6,28

(722:26)

34,9

38,0

Нет X

8.11.05 г., СNaOH = 38,71%

18120

16,47

10,3515

0,470

1,5

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

40

0,95

2,90

14,0

(1540: 8)

29,3
































Таблица 10. Итоговая таблица


Условия

НАК: КМФП

НАК: NaOH


вода


щелочь


НАК


КМФП

t

5

10

15

30

14.03.06 г., СКОН = 38,71 %.


9040

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

40

2,6

(297:35)

16,2

(1807:244)

27

(2996:1792)

30

(3440:-)

Стандартный процесс

20.03.06 г., СКОН = 38,71 %

9040

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

40

0,4

(44:18)

0,9

(104:67)

18,1

(2016:378)

25,5

(2842:1624)

Добавление Bz-OH

21.03.06 г., СКOH = 38,71 %

9040

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

ТББАХ

0,008

0,000025

40

3,9

(434:653)

11,7

(1306:910)

21,5

(2390:1206)

42,0

(4672:2376)

Добавление АА и Bz-OH

22.03.06 г., СКOH = 38,71 %

-

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

-

-

40

9,5

(434:653)

9,5

(1052:488)

16,9

(1059:1446)

18

(2018:1041)

Процесс без КМФП, но с АА и с Bz-OH

23.03.06 г., СКOH = 38,71 %


-

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

-

-

40

12,9

(1430:1417)

13

(1500:1616)

18

(2001:1282)

30
(3381:1386)

Процесс без КМФП спирта, но с АА и Bz-OH

24.03.06 г., СKOH = 38,71 %

-

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

-

-

40

2,3

(262:1134)

12

(1376:985)

19,4

(2160:1203)

39

(4394:2147)

Процесс без КМФП и бензилового спирта, но с АF

27.03.06 г., СKOH = 38,71 %


-

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

-

-

40

0,2

(24:41)

2,8

(324:156)

15

(1628:473)

7,3

(821:483)

Процесс без КМФП, бензилового спирта и АА

4.04.06 г., СKOH = 38,71 %

-

16,47

9,3520

0,464

2,1

0,0375

24

0,453

8H117)4N+&#;Br 0,008

--

40

0,7

(80:842)

2,1

(231:333)

15,5

(1732:145)

2,1

(244:838)

Добавление АА и Bz-OH


















10. Дозирование воды

2 – дозирование воды (мл) – 9 (сразу), 0,2 (через 5 мин), 0,2 (через 10 мин), 0,2 (через 15 мин),

4 – для создания гетерофазы добавляли бензол (15 мл),

5 – дозирование воды (мл) – 9 (сразу), 0,1 (через 5 мин), 0,15 (через 10 мин), 0,2 (через 15 мин),

6 – дозирование воды (мл) – 4,5 (сразу), 0,1 (через 2 мин), 0,15 (через 5 мин), 0,2 (через 8 мин), 0,25 (через 10 мин),

7 – дозирование воды (мл) – 9 (сразу), 0,5 (через 5 мин), 0,5 (через 10 мин), 0,5 (через 15 мин),

8 – дозирование воды (мл) – 9 (сразу), 0,2 (через 5 мин), 0,2 (через 10 мин), 0,2 (через 15 мин),

9 – дозирование воды (мл) – 4,5 (сразу), 0,2 (через 2 мин), 0,2 (через 5 мин), 0,2 (через 8 мин), 0,2 (через 10),

10 – полимеризация реакционной массы,

11 – через 50 мин реакционная масса закристаллизовалась с выделением аммиака,

12 – дозирование воды (мл) –4,5 (сразу), 0,2 (через 2 мин), 0,2 (через 5 мин), 0,2 (через 10 мин),

13 – дозирование воды (мл) – 4,5 (сразу), 0,4 (через 2 мин), 0,2 (через 5 мин),

14 – дозирование воды (мл) – 4,5 (сразу), 0,2 (через 2 мин), 0,2 (через 10 мин), 0,4 (через 30 мин); добавление 245 мг акриламида в НАК (сразу),

15 – дозирование воды (мл) – 2,7 (через 2 мин), 2,7 (через 5 мин), 2,7 (через 10 мин),

16 – дозирование воды (мл) – 1,6 (через 2 мин), 1,6 (через 2 мин), 1,6 (через 10 мин), 1,4 (через 15 мин),

17 – дозирование воды (мл) – 1,5 (через 2 мин), 2,0 (через 5 мин), 2,3 (через 10 мин), 2,3 (через 15 мин),

18 – дозирование воды (мл) – 1,5 (через 2 мин), 3,0 (через 5 мин), 2,6 (через 10 мин), 1,0 (через 15 мин),

19 – дозирование воды (мл) – 8,1 в течение 30 мин (т.е. в течение всего процесса);

20 – дозирование воды (мл) – 3,25 мл сразу, 6.1 мл по–каплям в течение 30 мин;

21 – дозирование воды (мл) – 3,25 мл сразу, 8.1 мл по–каплям в течение 30 мин;

22 – дозирование воды (мл) – 2,75 мл сразу, 8.6 мл по–каплям в течение 30 мин


Обсуждение

Социальные комментарии Cackle