Взаимодействие металлов с водородом

Изучению взаимодействия водорода с металлами посвящено большое количество исследований как материаловедческого, так и фундаментального плана. Это вызвано тем, что водород, проникающий в металл во время плавки, разливки и различных химических, электрохимических, газоразрядных и ядерных процессов, является одной из важнейших причин ухудшения эксплуатационных характеристик материала. Снижение пластических свойств материалов (водородная хрупкость), раковины, пузыри, трещины и другие макроско­пические несовершенства структуры способствуют быстрому разрушению изделий, контактирующих с водородом.

Основными проблемами конструкционных и функциональных материалов является механизм проникновения водорода в металл и изменение свойств под действием водорода.

Причиной низкотемпературного наводороживания  является катодная поляризация поверхности стального оборудования в электролитических средах. Такая поляризация на практике может иметь место в результате двух принципиально отличающихся процессов: 1) саморастворения (коррозии, химического травления); 2) электрохимической обработки с наложением тока [1].

Наводороживание слагается из этапов адсорбции, абсорбции (растворение) и диффузии водорода. Следовательно, чтобы узнать характер неоднородности,  появившейся в результате наводороживания нужно знать закон распределения водорода по объему конструктивного элемента и связь концентрации водорода со степенью изменения механических свойств.

Следуя Б.А.Колачеву, процесс диффузии водорода в металл можно описать следующим образом [2].  При адсорбции молекулы водорода в конечном итоге распадаются на атомы, которые затем диффундируют вглубь металла. Плотность потока J, то есть количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной потоку вещества, пропорциональна пространственному коэффициенту концентрации

где D – коэффициент диффузии, C -  концентрация водорода.

Для одномерной задачи уравнение переходит в первый закон Фика

Если коэффициент D не зависит от концентрации, то из первого вытекает второй закон Фика в виде

В интегральной форме коэффициент диффузии:

где - толщина стенки,  t- время,  - концентрации диффундирующего тела в поверхностных слоях.

Кроме того, коэффициент диффузии для тонких мембран зависит от толщины сечения, это связано с тем, что при тонких сечениях не выполняется первый закон Фика, так как не достигается независимость концентрации от плотности поляризующего тока.

Для нахождения закона распределения концентрации водорода  и по объему конструктивного элемента в любой момент времени нужно решить уравнение диффузии с начальными и граничными условиями, соответствующими рассматриваемой задачи.

Большой интерес представляют работы Катлинского B.M. [2]. Он  провел большую рабо­ту по анализу и статистической обработке опубликованных экспериментальных данных для коэффициента диффузии водорода в различных металлах. Причем автор при анализе исключал из рассмотрения резко отклоняющиеся данные и использовал метод наименьших квадратов для нахождения значений D   и   E   в зависимости:

где D₀ – предэкспоненциальный множитель, E – энергия активации при диффузии, R – газовая постоянная, T -  абсолютная температура.

В таблице 1 приведены эффективные значения D и E.

Таблица 1. Параметры температурной зависимости коэффициента диффузии водорода D.

С уменьшением температуры испытаний определение коэффициента диффузии затрудняется,  ибо лимитирующей стадией процесса проникания становится поверхностное взаимодействие, определяющее поступление водорода в металле. Поэтому опреде­ление коэффициента диффузии должно проводиться в условиях, максимально приближенных к эксплуатационным.

При низких температурах зависимость коэффициента диффузии от температуры схематически изображена на рис. 1.

Проникновение водорода в сталь увеличивается с повышением содержания в ней до 0,9% углерода. Дальнейшее увеличение количества углерода сопровождается замедлением наводороживания. Отмечается незначительное влияние на наводороживание добавок никеля, хрома, молибдена, кремния и марганца.

Появившийся в результате низкотемпературного наводороживания в металле водород распределяется в нем неравномерно. У корродирующей поверхности неизменно наблюдается повышенная концентрация водорода. Выравнивание содержания водорода достигается при вылеживании (старении) металла и протекает за счет диффузии во внутренней области и десорбции водорода наружу. Участие молекулярного водорода в процессе десорбции из металла после прекращения наводороживания практически несущественно.

Значительно более опасна по своим последствиям форма водородного разрушения, проявляющегося, в растрескивании стали, вследствие возникающего в результате наводороживания серьезного ухудшения механических свойств металла. Сюда относится и разрушение вследствие водородной усталости (под действием циклической нагрузки). Для водородного растрескивания достаточно сравнительно небольших содержаний водорода в стали.

Рис. 1. Зависимость коэффициента диффузии от температуры.

Высокий по концентрации раствор водорода образуется в кристаллической решетке непосредственно впереди острия развивающейся трещины. Это способствует деформации металла.

Структура стали оказывает существенное влияние на склонность к водородному растрескиванию. Такие добавки, как никель (1%) и марганец увеличивают склонность к водородному растрескиванию. Стойкость к водородному охрупчиванию повышается добавкой кремния [3].

Существует представление о критической величине твердости, ниже которой сталь не подвергается растрескиванию при наводороживание независимо от величины напряжения. Считается, что эта величина снижается в результате предварительной пластической деформации.

Причины повышенной склонности высокопрочных сталей к водородному растрескиванию объясняется на основе анализа двух основных стадий разрушения – зарождение трещин и их рост. Вероятная причина зарождения трещин – заметное снижение истинного значения разрывного напряжения для новодороженных сталей.

Рост образования трещин происходит, только ниже определенной минимальной величины пластичности стали. Наводороживание сопровождается падением пластичности, пропорциональным концентрации водорода в металле. После снижения пластичности до указанного минимального значения начинается рост всех образовавшихся трещин. Соответственно, в более мягких сталях для наступления этого момента требуется большая потеря пластичности.

Учитывая выше изложенное можно сказать, что проблему взаимодействия водорода с металлами нельзя считать решенной. Для ее решения понадобятся многочисленные экспериментальные исследо­вания и хорошо описывающие эти процессы математические модели.

Литература

1.                  Качанов, Л.М. Основы механики разрушения. - М.: Наука, 1974.- 312с.

2.                  Колачев, Б.А. Водородная хрупкость метал­лов. – М.: Металлургия, 1985. – 215c.

3.                  Шрейдер, А. В. Влияние водорода на нефтяное - химическое оборудование. - М.: Машиностроение,1976. – 144с.