Библиографическое описание:

Орешкина А. В. Синтез и исследование кислого 9-молибдоманганата с медно-аммиачным катионом состава Cu(NH3)4] •Н4[MnMo9O32]· 6H2O // Молодой ученый. — 2009. — №2. — С. 42-45.

     Синтезирован и исследован термогравиметрическим, ИК- спектроскопическим  и рентгенофазовым  методами 9-молибдоманганат с медно-аммиачным катионом состава [Cu(NH3)4]·Н4[MnMo9O32]·  6H2O (I). Кристаллы I тригональные, а= 14.8367 Ǻ , с=14.22078 Ǻ, V=2710.69 Ǻ3,  ρвыч=3.076 г/см3,  Z=3.

 

    Гетерополисоединения (ГПС)- это большой класс соединений, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. ГПС являются полиоксосоединениями, построенными из металлкислородных октаэдров МО6, которые, соединяются вершинами, ребрами, и образуют прочный каркас – гетерополианион (ГПА). В центре ГПА располагаются один или несколько гетероатомов. Так как ГПС обладают уникальной структурой и физико-химическими свойствами, то  их широко применяют как гомогенные и гетерогенные катализаторы [1-3].

    Впервые молибдоманганаты калия  и аммония 5М2О . Mn2O3 . 16MoO3 . 12H2O были получены в 1854 г. Х. Струве [4]. Затем  авторы А. Розенгейм и Х. Итзиг [5] выделили соли: 3K2О.MnO2.8MoO3.5H2O и 2(NH4)2O.K2О.Mn2O3.10MoO3. 5H2O. В последствии, в работах [6, 7] были описаны молибдоманганаты калия и аммония девятого ряда (Мn : Mo равным 1:9). Ранее автором были синтезированы и исследованы 9-молибдоманганат аммония [8], 9-молибдоманганат- тетраамина никеля [9].

    Представлялось интересным синтезировать и провести рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопическое и термогравиметрическое исследование соединения [Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]·  6H2O (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

    Соединение I получали при взаимодействии раствора 9-молибдоманганата аммония, нагретого на водяной бане до 50˚С, с горячим раствором ацетата меди в соотношении 1:4. Через несколько суток после упаривания полученного раствора в эксикаторе над щелочью выпадали кристаллы оранжевого цвета, которые отфильтровывали, промывали  дистиллированной водой, затем этанолом  и высушивали. Необходимый для синтеза 9-молибдоманганат аммония был получен по методике [1].

    Для определения состава  соединения  [Cu(NH3)4]·Н4[MnMo9O32]·  6H2O(I) проводили

масс-спектроскопический анализ, данные которые приведены ниже:

[Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32  6H2O

Cu

N

Mn

Mo

O

H2O

Найдено, мас. %

3,81

3,41

3,30

52,03

30,55

6,79

Вычислено, мас. %

3,79

3,34

3,28

51,59

30,57

6,45

 

     Соединение I было исследовано рентгенофазовым, ИК-спектроскопическим и термогравиметрическим  методами.

    Рентгенофазовый анализ (РФА)  проводили на дифрактометре XRD-6000 (CuKα -излучение, Ni фильтр), в качестве внешнего стандарта использовали кремний. Образцы предварительно перетирали в яшмовой ступке. Обработка рентгенограмм включала в себя два этапа. Первый этап проводили для уточнения положения максимума пика. Положение максимума определяли с помощью пакета программ WinXpow. Для индицирования рентгенограмм на втором этапе работы использовали пакет программ Powder–2. Идентификацию фаз проводили с помощью банка порошковых рентгенографических данных JCPDS, 2001 года обновления.

    ИК-спектры соединения  записывали на спектрофотометре Perkin-Elmer в интервале 400 – 4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с бромидом  калия.

    Термогравиметрический анализ (ТГА)  проводили на установке Паулик - Эрдей - Паулик Q-1500, в области температур 20 – 1000°С, скорость нагрева составляла 10 град./мин, масса навески 100 г. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

     Для подтверждения индивидуальности и чистоты синтезированного соединения

[Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]·6H2O, а также для получения кристаллографических данных был проведен рентгенофазовый анализ (рис.1, табл.1). Индицирование рентгенограмм проводили на основе пакета программ Powder-2. Сопоставление полученных штрихрентгенограмм с базой данных PCPDFWIN, показало, что соединение  индивидуально, не содержит возможных примесей и относится к тригональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а= 14.8367 Ǻ , с=14.22078 Ǻ, V=2710.69 Ǻ3. Пикнометрическая плотность соединения была определена по методу Сыромятникова [10], и составляет ρэксп.= 3.076  г/см3, число формульных единиц Z=3.

 

 

 

 

   Таблица 1.

Данные рентгенофазового анализа соединения 

[Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]·6H2O.

2θ, град

D,Ǻ

I,%

h

k

l

2θ, град

D,Ǻ

I,%

h

k

l

1.

9,24

9,56

100

1

0

0

10.

32,20

2,77

25

1

0

5

2.

11,93

7,42

19

1

1

0

11.

35,68

2,51

7

3

1

1

3.

14,24

6,21

9

1

0

2

12.

39,57

2,27

5

5

1

1

4.

19,31

4,59

27

2

1

1

13.

40,60

2,22

7

2

0

6

5.

22,20

4,00

8

2

1

2

14.

44,94

2,01

6

5

1

4

6.

24,01

3,70

6

2

2

0

15.

48,48

1,87

4

2

1

7

7.

25,81

3,45

36

3

1

1

16.

51,00

1,87

4

2

1

7

8.

28,42

3,17

48

3

0

3

17.

53,33

1,71

16

4

0

7

9.

31,17

2,86

2

2

1

4

18.

57,92

1,59

2

3

1

8

 

Рис.1. Штрихрентгенограмма соединения [Cu(NH3)4]·Н4[MnMo9O32]·6H2O.

    На ИК-спектре соединения (рис.2) можно выделить несколько групп полос, относящихся к колебаниям концевых и мостиковых связей металл-кислород. Согласно литературным данным [11], колебания концевых (кратных) связей Мо=О группировки цис-МоО2 проявляются в виде дублета 901 и 945 см-1. Полоса в области 657 см-1 относится к колебаниям мостиковых связей Мn – О-Мо. Полосы в области 445-579 см-1 относятся к колебаниям шести периферийных мостиковых связей Мо-О-Мо. Полосу при 851 см-1 следует отнести к колебаниям связей  Cu–O. Полосы ниже 400 см-1 обусловлены деформационными колебаниями как цис-Мо-О2 группировок, так и мостиковых связей Мо–О–Мо.   На ИК-спектре наблюдается интенсивная полоса  при 1402 см-1,относящаяся к колебаниям  связи Cu – NH3 групп.  Кроме того полосы в области 3220 и 1631 см-1

относятся к колебаниям воды и гидроксильных групп.                                                                                                            

интенсивность

 
 

Рис. 2. ИК-спектр  [Cu(NH3)4]·Н4[MnMo9O32]·6H2O.

    Термогравиметрический анализ показал наличие трёх эндотермических и одного экзотермического эффектов (рис.3). Схема термораспада имеет следующий вид:

[Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]·6H2O [Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32] 

Cu·Н4[MnMo9O32] CuO·MnMoO4·8MoO3 CuO·MnMoO4.

115

 

TG

 

780

 

TGA

 

275

 

T

 

425

 

 

 

Рис. 3. Термодериватограмма [Cu(NH3)4] ·Н4[MnMo9O32]·6H2O.

 

     Первый эндоэффект (115°С) соответствует удалению шести молекул кристаллизационной воды, второй, при 275°С – выделению четырёх молекул аммиака. Перекристаллизация аморфных продуктов распада происходит при 425°С. Заключительный эндоэффект (при 780°С) соответствует удалению восьми молекул оксида молибдена.

Данное ГПС можно использовать в качестве катализатора в реакции мягкого окисления

природного газа, в кварцевом реакторе проточного типа при постоянной температуре 623К.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат, 1962. 326с.
  2. Максимов Г. В. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С.480.
  3. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск:  Наука, 1990. 232с.
  4. Struve H. // J. Prakt. Chem. 1854. V.61 P. 499.
  5. Rosenheim A., Itzig H.//. Z. anorg. Chem. 1898. B.15. S.69.
  6.  Friedheim C., Allemann O. // Mitt. Naturf. Ges. Bern. 1904. P.23
  7.  Hall R.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1907. V.24. P.780.
  8. Ольгин Киньонес С., Казиев Г.З., Орешкина А.В.и пр. //Координ. хим. 2007. Т.33. №6. С. 422
  9. Орешкина А.В., Казиев Г.З., Глазунова Т.Ю. и пр. // Журн. неорган. хим. 2008. Т.53. №2. С.233.
  10. Сыромятников Ф.В. Микроскопический метод определения удельного веса минералов. Мин. Сырье. 1930.№6. 908c.
  11. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с. англ. - М.: Мир, 1966. 536с.

 

 

 

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle