Разработка методики нанесения пленок перовскита

В предыдущей статье упоминалось о том, что типичная формула соединения перовскита, используемого в солнечной энергетике, выглядит следующим образом CH₃NH₃PbX₃, где CH₃NH₃ — метиламмония ион, Pb — атом свинца, а X — ион из числа галогенов (может быть как йод — I, Br — бром, так и Cl — хлор). В ряде случаев органический катион CH₃NH₃ может быть заменен на катион формамидиниума NH₂CH=NH₂ с близким эффективным ионным радиусом [1]. Следует упомянуть и про возможные вариации металлического основания слоя гибридного органо-неорганического перовскита. В качестве альтернативы свинцу Pb может быть использовано олово в комбинации с йодом I.

Следовательно, в качестве слоя перовскита могут быть использованы соединения:

‒ CH₃NH₃PbI₃;

‒ CH₃NH₃PbBr₃;

‒ CH₃NH₃PbCl₃;

‒ CH₃NH₃SnI₃;

‒ (NH₂CH=NH₂)PbI₃;

‒ (NH₂CH=NH₂)PbBr₃;

‒ (NH₂CH=NH₂)PbCl₃.

В работах [2, 3, 4, 5] отмечается, что в качестве слоя перовскита предпочтительнее использовать именно соединение на основе дийодида свинца. Связано это с тем, что последний имеет ширину запрещенной зоны в пределах от 1.5 эВ до 2.3 эВ. Следовательно, имеет более широкий диапазон поглощения света, что позволяет ему оставаться эффективным даже в отсутствии прямого солнечного света. Диапазон длин волн, в которых осуществляется поглощение квантов света, находится в пределах нм (видимое излучение зеленого цвета) и (инфракрасное излучение) (рисунок 1).

Рис. 1. Спектр оптического излучения

Слой перовскита может быть изготовлен с помощью простых методов мокрой химии, таких как использование растворителей и паровой депозиции в центрифугировании. Связано это с тем, что тригалоидные перовскиты являются двойными солями. Следовательно, формирование тонких пленок гибридных органо-неорганических перовскитов сводится к возникновению перовскитной кубической кристаллической структуры из используемых солей при комнатной температуре из паровой и жидкой фаз [6].

Таким образом, для получения пленок гибридных органо-неорганических перовскитов будет использоваться метод центрифугирования, который представляет собой нанесение раствора целевого материала в растворителе на подложку во время ее вращения. Преимуществом данного метода является способность быстро и легко наносить однородные пленки от нескольких нанометров до нескольких микрон в толщину (рисунок 2).

Рис. 2. Пример статического нанесения капли раствора на подложку

Для получения пленок гибридных органо-неорганических перовскитов на стеклянных подложках, покрытых слоем диоксида титана TiO₂ (см. пункт 2.2), использовалось следующее оборудование кафедры: вытяжной шкаф и центрифуга Centrifuge — 80–2 (рисунок 3), приобретенные в рамках программы У. М. Н.И.К. — 2010 И. А. Прониным, проект — «Разработка методики получения пористой матрицы на основе ортокремневой кислоты в качестве контейнера для полупроводниковой массы чувствительного элемента газового сенсора».

Рис. 3. Центрифуга «Centrifuge 80–2»

Технические характеристики:

‒ максимальная скорость вращения 4000 об/мин;

‒ максимальная длительность вращения 60 секунд;

С целью фиксации подложки к центрифуге был разработан фиксатор для подложки, изображенный на рисунке 4. Фиксатор представляет собой шестиугольную пластину из фторопласта. Материал фиксатора был выбран из соображений практичности материала. Фторопласт — химически стойкий и прочный материал, это означает, что он не взаимодействует с попадающими на него веществами и соответственно не деформируется. В центре шестиугольника было вырезано прямоугольное отверстие для крепления подложки. Сам фиксатор был прикреплен к вращающему элементу центрифуги при помощи трех саморезов. После прикрепления фиксатора был пробный запуск центрифуги, который показал надежность и стабильность данной конструкции.

Рис. 4. Фиксатор для подложки

Также для получения слоя гибридного органо-неорганического перовскита потребуются:

‒ Растворитель — диметилформамид (DMF) 2C₃H₇NO;

‒ Магнитная мешалка;

‒ Дозатор;

Методика получения пленок гибридного органо-неорганического перовскита с помощью метода центрифугирования состоит из следующих этапов:

1. Подготовить поверхности подложек (см. п. 2.1);
2. Растворить дийодид свинца PbI₂ (см. п. 2.3) с помощью растворителя диметилформамида (DMF) 2C₃H₇NO в различных пропорциях 1:1, 1:2, 1:3.

3. Перемешать получившийся раствор с помощью магнитной мешалки в течение 1 часа.
4. Включить центрифугу, довести скорость вращения до 1500...3000 об/мин с шагом в 500 об/мин.
5. С помощью скотча обозначить границы наносимого слоя.
6. Нанести с помощью дозатора получившийся раствор на подложку, закрепленную в центрифуге.
7. Спустя 20 секунд, убедившись, что весь растворитель испарился, извлечь стеклянную подложку с нанесенным на нее слоем гибридного органо-неорганического перовскита.

1. Snaith H. J., Perovskites: the emergence of a new era for low-cost, high- efficiency solar cells // J. Phys. Chem. Lett. — 2013 — P. 3623–3630.
2. Eperon, Giles E.; Stranks, Samuel D.; Menelaou, Christopher; Johnston, Michael B.; Herz, Laura M.; Snaith, Henry J., «Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells». Energy & Environmental Science — 2014
3. Liling G., Zhang S., Guanghui Z., Xing Li, Hanxing L. Synthesis and Characterization of Layered Perovskite-type organic-inorganic hybrids ((R-NH3)2(CH3NH3)Pb2I7), Journal of Wuhan university of technology-mater. Sci. Ed. — 2012
4. Silvia C., Edoardo M., Paolo F., Andrea L., Francesco G., MAPbI3.xClx mixed halide perovskite for hybrid solar cells: the role of chloride as dopant on the transport and structural properties, Chem. Mater. — 2013 — P.4613–4618.
5. Bi D. Q., Bosch loo G., Schwarzmiiller S., Yang L., Johansson E. M. J., Efficient and stable CH3NH3Pbl3-sensitized ZnO nanorod array solid-state solar cells, Nanoscale — 2013 — P. 11686–11691