Технологии производства волокнистых материалов из полипропилена и перспективы их применения в качестве нефтесорбентов



Рассмотрены технологии производства волокнистых материалов на основе полипропилена. Охарактеризованы их основные преимущества в качестве сорбционных материалов для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов. Описаны перспективные российские технологии для получения волокнистых материалов из термопластов.

Использование полипропилена (ПП) для производства нетканых материалов постоянно растет. Особенности ПП определяются сочетанием эластичных свойств и высокой прочности волокон. Современные технологии позволяют преодолеть его традиционные недостатки: низкую устойчивость к УФ излучению, низкую морозостойкость, плохую окрашиваемость. Главное достоинство ПП – низкая плотность волокна, значительно ниже, чем у других синтетических волокон. ПП активно применяется как упаковочный материал (биг-бэги, вагонные вкладыши, мешки, чехлы), но особенно динамично развивается сегмент нетканых ПП материалов технического и санитарно-гигиенического направления [1]. По объемам производства ПП уступает только полиэтилену, при этом по состоянию на 2015-16 гг. в мире наблюдается перепроизводство ПП, следовательно, динамика цен будет благоприятной для потребителей.

В такой ситуации можно и нужно разрабатывать и рассчитывать на перспективу мероприятия по ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов (далее ЛАРН) с использованием нетканых материалов на основе ПП. Нетканые материалы на основе ПП уже сейчас нашли широкое применение в качестве сорбирующего материала/изделий для очистки от нефти и нефтепродуктов при аварийных и эксплуатационных загрязнениях окружающей среды и признаются наиболее перспективными, например, в технических документах некоммерческой ассоциации владельцев танкерного флота и их страховщиками [6].

Среди технологий производства нетканых ПП материалов можно выделить следующие широко распространенные технологии.

Спандонд (англ. spunbond) – формование бесконечной нити из расплава фильерным способом, с последующим вытягиванием в струе воздуха. Полученные волокна затем укладываются и скрепляются иглопробивным или водоструйным скреплением, либо термоскреплением на каландре или горячим воздухом, реже применяется скрепление химическим связующим.

Главным образом преимуществом при этом является исключение операций подготовки волокнистого сырья и чесания волокон. Кроме того, такой способ позволяет получать холст особой структуры, состоящей из нитей, что определяет более высокие свойства получаемых нетканых полотен по следующим показателям: разрывная нагрузка, изгибостойкость, стойкость к истиранию.

Процесс формирования холста включает следующие основные операции:

- подача полимерного сырья в виде гранул к плавильному устройству (плавильной головке или экструдеру),

- плавление полимера и фильтрование расплава,

- распределение и дозированная подача расплава к фильерному комплекту,

- формирование бесконечных нитей,

- аэродинамическая вытяжка нитей горячим или холодным сжатым воздухом,

- образование холста за счет укладки нитей на приемную поверхность.

Схематично процесс фильерного способа производства нетканых материалов представлен на рисунке 1.

Рис. 1 - Процесс фильерного способа производства нетканых материалов [4]

В технологии спанбонд можно использовать различные полимеры: полипропилен, полиэтилентерефталат, полиамид и другие, но именно изотактический полипропилен получил наибольшее распространение, так как позволяет получать полотна с максимальной плотностью укладки волокон и обеспечивает высокую выработку волокон из одного килограмма полимера. По данной технологии получают различные виды геотекстиля, укрывные материалы для сельского хозяйства и изделия санитарно-гигиенического назначения.

Мелтблаун – одностадийная технология получения полотна фильерно-раздувным методом аналогично материалу Спанбонд, но принципиальное отличие в производстве этих двух материалов состоит в отсутствии стадии вытягивания в процессе производства материала Мелтблаун [5]. Расплавленный полипропилен, проходя сквозь отверстия в фильере, подхватывается горячим воздухом и укладывается прямо на конвейерное полотно. В этот момент полипропилен застывает и образуется материал, состоящий из микроволокон толщиной от 1 до 5 микрон, скрепленный между собой за счет склеивания не до конца застывших волокон (см. рисунок 2). Материал, полученный по технологии мелтблаун, относится к микроволокнам, приятен на ощупь и используется для изготовления фильтров, сорбентов и изделий санитарно-гигиенического назначения.

Рис. 2 - Процесс производства нетканых материалов по технологии мелтблаун [5]

Особенностью инновационной технологии Струтто, отличающей этот метод производства объемных нетканых материалов от ранее существующих, является вертикальная укладка волокон. При этом слои, расположенные перпендикулярно, дополнительно закрепляют 2 горизонтальные прослойки. Эта технология позволяет образовать внутри ткани воздушное пространство, поглощающее звуковые колебания и сохраняющее тепло. Получаемые материалы отличаются от аналогов повышенной устойчивостью к деформациям, упругостью, более высокой объемностью при стандартных плотностях (см. рисунок 3) [9].

Производители нефтесорбирующих материалов, произведенных по технологии Струтто, заявляют об их повышенной способности к регенерации – 500 циклов отжима [7].

а)	б)
Рисунок 3 – Структура (а) и схема укладки (б) волокна по технологии Струтто

В РФ по данной технологии выпускаются сорбенты Мегасорб и Гигасорб [2].

Основная проблема заключается в том, что для получения нетканых материалов на основе ПП по вышеперечисленным технологиям требуется высококачественное сырье. Так, согласно [8] для технологии Спандонд применяются следующие отечественные марки полипропилена:

– бален 01270, бален 01350 и бален 01260 (ОАО «Уфаоргсинтез»);

– 21230Д-16К, 21270Д-16К и 21350Д-16К (ОАО «Томскнефтехим»);

– PP1362S, PP1362R, PP1365S (ОАО «Нижнекамскнефтехим») (указаны только марки, выпуск которых налажен в данный момент).

Для производства фильерно-раздувного материала (мелтблаун) применяется специальная марка ПП. Здесь необходимо очень высокое значение ПТР – до 800-1500 г/10 мин. Этого добиваются введением в ПП на стадии производства модификаторов вязкости расплава (например, пероксидов диалкильного типа). Для производства данного вида нетканых материалов отечественные производители ничего предложить не могут. Теоретически можно применять марку PP1362S (ОАО «Нижнескамскнефтехим»), но данных об успешности подобного применения на сегодняшний момент нет. Среди перспективных марок ПП можно упомянуть:

– PP1460R, PP1461S, PP1461R, PP1462R (ОАО «Нижнекамскнефтехим»);

– PPG1250-20Y, PPG1250-20, PPG1380-20 (ООО «Ставролен») [8].

В технологии Струтто в качестве основного наполнителя (80-70 %) можно использовать регенерированные волокна (практически любые натуральные и искусственные), но в качестве связующего (20-30 %) используется высококачественный первичный полипропилен.

Учитывая, что сорбционные материалы (даже многократно регенерируемые) имеют ограниченный срок службы, использование высококачественного первичного сырья следует исключить или свести к минимуму. С этой точки зрения большие перспективы имеют устройства и технологии [10-14], в которых возможна переработка не только марочных термопластов, но и промышленных и бытовых отходов термопластичных материалов с выходом волокнистого материала, пригодного для получения нефтесорбентов. Суть технологии достаточно проста и состоит в том, что формование волокна происходит под действием центробежных сил на пределе температуры текучести. Расплав термопласта подают во вращающийся реактор, при этом капли, срывающиеся с края реактора, образуют волокна, диаметр и длина которых зависит в основном от температурного режима в реакторной камере и скорости вращения. Получается ватоподобный материал, с хаотично переплетенными и скрепленными волокнами разной толщины, каплями полимера, утолщениями и жгутами. Сшитая структура обеспечивает достаточную жесткость и устойчивость к сминанию. По этой (или аналогичной) технологии, по-видимому, получают популярные сорбенты Ирвелен-М 1 и Ирвелен-М 2 [3], которые в отчете Национального исследовательского агентства США за 2010 г. признаны лучшими по комплексу показателей [15]. Очевидно, что данные установки имеют большой потенциал не только для переработки отходов полипропиленовых изделий, но и пригодны для переработки промышленных отходов ПП, так называемых переходных и технических полипропиленов. Переходные марки ПП получаются при переходе с одного типа полимера на другой (например, с выпуска блоксополимеров на выпуск статсополимеров). В течение нескольких часов вместо товарного ПП производится его смесь с блоксополимерами или статсополимерами, которая фактически является промышленным отходом. Полипропилен технического назначения получается при переработке продуктов, образующихся при плановых и других остановках, пусках производственного оборудования. Считается, что "переходный" и "технический" полипропилен можно использовать в производстве товаров народного потребления, не предназначенных для хранения пищи, медпрепаратов, детских товаров. Практически же переходный ПП в традиционных технологиях переработки полимеров применения не находит, так как имеет нестабильный состав, а, следовательно, непредсказуемую реологию расплава.

Рассматривая требования, предъявляемые к нефтесорбентам [18], следует отметить, что волокнистые материалы на основе ПП отвечают всем критериям: высокая нефтеемкость [2, 3, 16, 17], долговременная плавучесть, нетребовательность к условиям хранения, технологичность в применении, простота утилизации использованного сорбента.

Несмотря на достаточно низкие цены на массовые термопласты, использование текстильных материалов типа Спандбонд и Мелтблаун в чистом виде для производства нефтесорбирующих изделий, вероятно, целесообразно только для изготовления небольших по объему впитывания изделий (салфеток, накладок на бочки и т.п.), предназначенных для предотвращения небольших эксплуатационных потерь нефтепродуктов. Для изготовления крупных форм нефтесорбирующих изделий (бонов, матов, подушек) материалы типа Спандбонд и Мелтблаун целесообразнее использовать в качестве оболочек для размещения дисперсных или гранулированных сорбентов или ваты из вторичного полимерного сырья. При этом следует больше внимания уделять конструкции сорбирующего изделия, в том числе организации размещения сорбирующих элементов в крупном изделии, снабжении бонов "юбками"- нефтеловушками, в том числе с волокнистыми элементами для сбора и агломерации выветрелых и тяжелых нефтепродуктов. Учитывая, что в методиках расчета ущерба, нанесенного окружающей среде, одним из важнейших параметров является время ликвидации разлива нефти и нефтепродуктов, ПП волокнистые нефтесорбенты в форме полотен, матов, боновых заграждений являются одними из самых эффективных вследствие технологичности их применения, высокой скорости поглощения, простоте регенерации.

Сравнивая показатели нефтеемкости и стоимости сорбентов, полученных из первичного ПП (Гигасорб, Мегасорб) и вторичного ПП (Ирвелен-М) (см. таблицу 1), видно, что значимых различий в нефтеемкости сорбентов не наблюдается, в то время как стоимость отличается почти в 5 раз. Учитывая неоднозначную ситуацию с методиками определения нефтеемкости сорбентов в РФ, следует с осторожностью относиться к численным результатам, однако общая закономерность, вероятно, отражена правильно.

Таблица 1

Показатели сорбентов из ПП

Марка сорбента	Цена, руб./ кг	Нефтеемкость, гнп / гс	Источник
Гигасорб	2288	38	[19]
Мегасорб	2200	12	[2]
Ирвелен- М (марка 1)	442	27	[3]
Ирвелен- М (марка 2)	401	48	[3]

Волокнистые ПП сорбенты на основе вторичного сырья имеют приемлемые показатели нефтеемкости и низкую цену по сравнению с сорбентами из первичного сырья. Использование ПП для производства сорбционных материалов для сбора нефти и нефтепродуктов позволяет минимизировать ущерб, нанесенный окружающей среде, является перспективным с экологической и с экономической точек зрения.

Литература:

1. Спрос на полипропилен в мире растет во всех отраслях применения // Plastinfo. URL: http://plastinfo.ru/information/articles/438/ (дата обращения: 12.12.2016).
2. Сорбент нефти "МЕГАСОРБ" // ООО "Восточно-Европейский Центр инноваций". URL: http://sorbent-megasorb.ru/ (дата обращения: 12.12.2016).
3. Фильтрующий материал Ирвелен-М // Ирвелен-М. URL: https://irvelen.com/ (дата обращения: 13.12.2016).
4. Технология спанбонд: описание производственного цикла // Новые химические технологии. Аналитический портал химической промышлености. URL: http://newchemistry.ru/letter.php?n_id=4699 (дата обращения: 13.12.2016)
5. Технология производства // Meltblown. URL: http://meltblown.ru/технология-производства/ (дата обращения: 13.12.2016)
6. Применение сорбентов при ликвидации разливов нефти // ITOPF. URL: http://www.itopf.com/uploads/translated/TIP_8_2012_RU_Use_of_sorbent_materials_in_oil_spill_response.pdf (дата обращения: 13.12.2016).
7. О "Мегасорбе"» Структура и технические характеристики // ООО "Восточно-Европейский Центр инноваций". URL: http://xn--80aceh8apog.xn--p1ai/page/14 (дата обращения: 13.12.2016).
8. СПАНБОНД и МЕЛТБЛАУН: российское сырье // Polymery.ru Новые технологии переработки пластмасс. URL: http://polymery.ru/letter.php?n_id=4046&cat_id=3 (дата обращения: 13.12.2016).
9. Технология нетканого производства struto // Techtextil Russia. URL: http://rustm.net/catalog/article/505.html (дата обращения: 13.12.2016).
10. Пат. 2117719 Российская Федерация, МПК D 01 D 5/08, D 04 H 3/16. Способ получения волокнистого материала из термопластов и установка для его осуществления / Бордунов В. В., Волокитин Г. Г. ; заявители и патентообладатели В.В. Бордунов, Г.Г Волокитин. – заявл. 26.06.1997 ; опубл. 20.08.1998.
11. Пат. 2093618 Российская Федерация, МПК D 01 D 5/08. Способ получения волокна из термопластичного материала / Волокитин Г.Г.; заявитель и патентообладатель ТОО "Везувий-11". – заявл. 16.03.1995 ; опубл. 20.10.1997.
12. Пат. 2388854 Российская Федерация, МПК D 01 D 5/08. Установка для получения волокнистого материала из термопластов / Бордунов С.В.; заявитель и патентообладатель С.В. Бордунов - № 2008126350/12 заявл. 27.06.2008 ; опубл. 10.05.2010 Бюл. № 13. – 11 с.
13. Пат. 2345182 Российская Федерация, МПК D 01 D 5/08, B 29 C 47/30. Устройство для получения волокнистых материалов из термопластов / Волокитин Г. Г.; заявители и патентообладатели Г.Г. Волокитин, Д.А. Филоненко, Н.К. Скрипникова. – № 2006124912/12, заявл. 20.01.2008 ; опубл. 27.01.2009 Бюл. № 3. – 9 с.
14. Пат. 2260637 Российская Федерация, МПК D 01 D 5/08. Устройство для получения волокнистых материалов из термопластов / Потемин Р.В.; заявители и патентообладатели Р.В. Потемин, В.Г. Домашенко, А.И. Романюк, А.А. Щукин. – № 2004112131/12, заявл. 20.04.2004 ; опубл. 20.09.2005. – Бюл. № 26. – 14 с.
15. Рынок сорбентов и фильтров в России. Анализ цен и характеристик по состоянию на 2010 год. // Нанотехнологии Nanonewsnet. URL: http://www.nanonewsnet.ru/files/info.pdf (дата обращения: 13.12.2016).
16. Акт испытаний сорбента ГИГАСОРБ // ООО "Экосорбер". URL: http://www.ecosorber.ru/List38_19.aspx (дата обращения: 13.12.2016).
17. Сорбирующие изделия // Оборудование и материалы для ликвидации аварийных разливов нефти от производителя. URL: http://www.larn32.ru/catalog/detail163.htm (дата обращения: 13.12.2016).
18. Мерициди, И.А., Шлапаков, А.В. Критерии выбора нефтяного сорбента для локализации аварийных разливов нефти на поверхности. // Управление качеством в нефтегазовом комплексе. – 2007. – № 4. – С. 52-57.
19. Нефтесорбирующий материал на основе сорбентов "Мегасорб" и "Гигасорб" // АквиТЭК-системы профессиональной водоподготовки. URL: http://www.aquitec.ru/katalog_produkcii/neftesorbiruyuschie_materialy/neftesorbiruyuschij_material_na_osnove_sorbentov_megasorb_i_gigasorb (дата обращения: 29.12.2016).