Следует отметить, что свойства полимеров, сформированных на химически инертных поверхностях наполнителя, отличаются от свойств в объеме [1]. Степень изменения свойств и структуры полимера в граничном слое зависит от химической природы полимера и наполнителя, формы и содержания, среднего размера, ее распределения в объеме полимерной матрицы, условий формирования межфазного слоя, а также структурно-механической неоднородности межфазной границы. Однако при интерпретации экспериментальных данных активная роль отводится селективному влиянию поверхности на процессы, протекающие в межфазном слое. При этом не учитывается такой важный фактор как дефектность структуры, возникающая в объеме полимерной композиции в процессе ее переработки в изделия, хотя хорошо известно [1], что введение высокодисперсного наполнителя в полимерную матрицу приводит к возникновению в ней дополнительной структурно-механической неоднородности, обусловленной формированием рыхлоупакованных межфазных слоев полимера с ограниченной подвижностью. Более того, для оценки дефектности структуры полимерных материалов используют [2] одну количественную макроскопическую характеристику-степень кристалличности, что явно недостаточно для столь различных микроскопических дефектов и особенно дефектов трехмерного состояния, т. е. вопрос дефектности структуры «спрятан» [3] в понятие кристалличности. Тем не менее в качестве первичной оценки особенностей структуры полимера, а также при сравнительных испытаниях одного и того же полимера с различной предысторией эта характеристика может быть в ряде случаев полезным показателем, связанным со свойствами полимера [4].
Нам представляется, что основными структурными параметрами, ответственными за эксплуатационные, прежде всего, деформационно-прочностные и диффузионно-сорбционные свойства дисперсно-наполненных кристаллизующихся полимеров, является плотность упаковки, дефектность структуры и степень кристалличности. Эти показатели непосредственно связаны со способами приготовления полимерных композиций, методами их переработки и являются показателями, чувствительными к изменению условий получения изделий.
Физико-механические испытания полимерных композиционных материалов показали, что при активационном наполнении разрушающее напряжение при разрыве, модуль упругости при сжатии, изгибе и растяжении полиолефинов возрастают по сравнению со соответствующими показателями материалов, полученных механическим смешением полимерного порошка с частицами высокодисперсного наполнителя. На кривых зависимости относительного удлинения при разрыве (εр) образцов от содержания наполнителя (φ) имеется два участка [5]: первый участок обусловлен ориентационными процессами в матрице ПЭВП, а второй — микродеформациями в граничных с частицами наполнителя областях полимера. Точка перегиба на этих кривых соответствует критическому содержанию наполнителя (φкр), выше которой полимерная матрица практически теряет способность к ориентации. Установлено, что величины εр и φкр существенно зависят от способов переработки полимерных композиций, содержания и природы наполнителя (кальцита, каолина, графита, туфа и цеолита). Снижение φкр объясняется уменьшением возможности микродеформаций в граничных с частицами наполнителя областях полимера, что подтверждает результаты электронномикроскопического анализа образцов, свидетельствующие об образовании вакуолей вокруг частиц наполнителя при деформировании композиции.
Нами экспериментально установлено, что при растяжении литьевые образцы сильно размягчаются. Это явление обычно наблюдается в той части рабочего участка литьевого образца, где максимально удалена от литникового канала. Размягчение литьевых образцов характерно для всех исследованных полимерных композиционных материалов независимо от природы и содержания высокодисперсного наполнителя в полимерной матрице. Размягчение образца в процессе деформации является результатом перегруппировки молекул полимера на поверхности твердых частиц наполнителя [6], и снижении твердости с ростом деформации [7], а также в облегчении ориентации. При растяжении связи между полимерной матрицы и частицы наполнителя разрушаются и вокруг твердых частиц образуются вакуоли, что приводит к размягчению образца. При этом благодаря образованию дополнительной сетки процесс изменения структуры с деформацией затрудняется, так же как при увеличении межмолекулярных взаимодействий.
Размягчение образцов, происходящее под действием растягивающих напряжений, в значительной степени связано с задержкой релаксационных явлений. В результате размягчения образца, облегчается ориентация макромолекул в вершинах трещин, где деформация значительно больше средней. Действительно, нами методом нанесения меток на поверхности литьевых образцов установлено, что при растяжении только 15–17 мм от общей рабочей длины образца (50 мм) переходит в шейку, причем как процесс шейкообразования, так и разрушения начинаются в той части рабочего участка образца, который максимально удалена от литникового канала. Остальная часть рабочей длины образца (33–35 мм) практически не деформируется. Если разделить прирост длины деформированного образца не на общую начальную рабочую длину, как это делается обычно на практике, а на ту длину, которая фактически переходит в шейку, то величина увеличивается в 4–5 раз.
Следует особо отметить, что наполнители разной природы (в данном случае кальцит, каолин и туф) могут по разному распределяться в объеме полимерной матрицы и влиять на него структуру. Поскольку частицы наполнителя имеют тенденцию распределяться именно в аморфных фазах и менее упорядоченных участках полимера [8], то там создается повышенная по сравнению с остальным объемом концентрация наполнителя. Поэтому с ростом содержания наполнителя в полимерной матрице увеличивается плотность композиции (рис. а).
Рис. Зависимости плотности (а) дисперсно наполненного ПЭВП, содержавшего 50 % кальцита (1), 50 % туфа (2), 50 % каолина (3), 35 % кальцита (4), 35 % туфа (5) и 35 % каолина (6) от длины рабочего участка литьевого стандартного образца
Для исследованных полимерных композиций характерны не только малые размеры кристаллических областей, но и их дефектность, т. е. отклонения от правильного трехмерного порядка внутри кристаллов. По существу, в качестве своеобразных макродефектов структуры, можно рассматривать всю аморфную фазу закристаллизованного полимера. Процесс перестройки сферолитно-фибриллярной структуры в ориентированную фибриллярную начинается на меридиальных границах сферолитов. В этих местах образуются микроскопические шейки и микроразрывы. Кроме того, при формировании образцов из высоковязкого расплава полимера охлаждение поверхности и внутреннего объема происходит неравномерно, что приводит к появлению на его поверхности микроскопических трещин и пор [9]. Явление побеления, наблюдаемое в процессе деформирования и разрушения дисперсно-наполненных полимерных материалов объясняется межчастичной фибриллизацией и образованием микротрещин в плоскостях, перпендикулярных направлению деформации и разделенных друг от друга областями сильно ориентированных и более крупных микропустот. Подобное явление аналогично трещинообразованию.
Литература:
- Липатов Ю. С./Физическая химия наполненных полимеров. //М.:Химия, 1977. 304 с.
- Джейл Ф. Х./Полимерные монокристаллы. //Пер. с англ. Под ред. С. Я. Френкеля. Л.: Химия, 1968. 552с.
- Манин В. Н., Громов А. Н., Григорьев В. П./Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. //Л.:Химия, 1986. 184с.
- Чалых А. Е., Злобин В. Б./Современные представления о диффузии в полимерных системах.//Успехи химии, 1988. Т.37. Вып.6. С.903–928.
- Фатоев И. И., Громов А. Н., Назаров В. Г., Кондратов А. П., Манин В. Н. Влияние дисперсных наполнителей на структуру и свойства ПЭВП.//Пластические массы, 1991. № 11. С.32–35.
- Малинский Ю. М./О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурирования в пристенных слоях полимера.//Успехи химии, 1970. Т.39. Вып.8. С.1511–1535.
- Зуев Ю. С./Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации //М.: Химия, 1980. 288с.
- Соломко В. П./Наполненные кристаллизующиеся полимеры.//Киев.:Наукова думка, 1980. 262с.
- Гуль В. Е., Задоя М. А./Влияние ориентации подложки на адгезионную прочность полимерных соединений //Высокомолекулярные соединения. Серия А, 1976. Т.18. № 9. С.2000–2003.
