Одним из высокоэффективных катализаторов различных процессов в нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленности являются катализаторы типа ZSM-5. Отчасти причиной широкой известности явилась уникальная способность этих цеолитов катализировать процесс получения высокооктанового бензина из ненефтяного сырья, как например метанол[1].
Изотерма адсорбции бензола на NaZSM-5 в полулогарифмических координатах представлена на рис.1. Равновесные давления при малых заполнениях доходят до P/Ps=510–8, что свидетельствует о прочной адсорбции бензола на NaZSM-5. Изотерма адсорбции доведена до 1,14 ммоль/г P/Ps=0,75.
Из рис.1 видно, что изотерма адсорбции бензола на NaZSM-5 S-образная с почти вертикальным участком посередине. При малых заполнениях изотерма вогнута, начиная с Р/Рs=610–7 стремительно поднимается вверх, при средних заполнениях испытывает слабый перегиб, и уже при Р/Рs=0,005 достигает степени заполнения 0,88 (1 ммоль/г). Таким образом, изотерма почти полностью укладывается в узком интервале Р/Рs от 610–7 до 0,005. Такая форма изотермы свойственна фазовым превращениям адсорбированного вещества и является одним из основных феноменологических признаков гомогенности сорбционной системы в целом.
Рис. 1. Изотермы адсорбции бензола на цеолитах: 1-LiZSM-5, 2-CsZSM-5,
3-NaZSM-5. , , -экспериментальные точки; , , -точки, рассчитанные с помощью ТОЗМ
Рис. 2. Дифференциальные теплоты адсорбции бензола на цеолитах: 1-LiZSM-5, 2-CsZSM-5, 3-NaZSM-5
На кривой дифференциальных теплота при 1 ммоль/г теплота адсорбции начинает резко уменьшаться от 85 кДж/моль до уровня конденсации 33,5 кДж/моль при 1,3 ммоль/г (рис.2).
Изотерма адсорбции бензола (рис.1) на NaZSM-5 удовлетворительно описывается трехчленным уравнением ТОЗМ.
а=0,495exp [-(A/33,3)6]+0,47exp [-(A/33,5)8]+0,175exp [-(A/10,0)2]
где а — величины адсорбции в ммоль/г, А=RTlnPs/P — работа адсорбции в кДж/моль.
Первые два члена описывают основную область адсорбции до 1,03 ммоль/г с очень высокими значениями показателя степени под экспонентой (это параметр n уравнений ТОЗМ), свидетельствующего о высокой однородности сорбционной системы. Если пренебречь существованием дополнительного перегиба изотермы в области а=0,55 ммоль/г, т. е. пренебречь возможностью протекания двух механизмов адсорбции в двух типах сорбционных пространств, хотя и близких по характеру и строению, то изотерму можно описать двухчленным уравнением ТОЗМ, причем первый член уравнения охватывает первый и второй член предыдущего.
а=0,965exp [-(A/33)10]+0,175exp [-(A/10)2]
где а — величины адсорбции в ммоль/г, А=RTlnPs/P — работа адсорбции в кДж/моль.
Полученные два уравнения изотермы по ТОЗМ предполагают два механизма адсорбции. В первом случае (трехчленное уравнение) происходит объемное заполнение примерно половины сорбционного пространства цеолита по одному механизму, затем заполнение другой части сорбционного пространства, отличающегося от первого по конформации адсорбционного комплекса. Поскольку характеристические энергии адсорбции этих изотерм очень близки, то изотермы существенно перекрываются.
Во втором случае (двухчленное уравнение) почти весь сорбционный объем заполняется по единому механизму. Возможно здесь и нет альтернативы, т. е. сорбционный процесс протекает равномерно по всему сорбционному пространству, но достигнув примерно середины заполнения и вследствие насыщения определенных центров адсорбции при таком заполнении дальнейшая адсорбция происходит за счет присоединения молекулы адсорбата к первоначальному адсорбционному комплексу.
Последний вариант механизма адсорбции представится более правдоподобным при детальном рассмотрении молекулярного механизма адсорбции [2].
Предельный сорбционный объем цеолита по бензолу, как видно из рис.1 и 2, составляет 1,15 ммоль/г. Содержание катионов натрия, согласно химическому составу ЭЯ, составляет 0,5 ммоль/г, т. е. каждый катион натрия взаимодействует с двумя молекулами бензола. По-видимому, образуется сендвичеобразный -комплекс с катионом натрия посередине.
Вопрос только в том — где расположен этот комплекс — либо полностью в местах пересечения каналов (очевидное для тетраэдрических комплексов, например, со спиртами, либо в прямых каналах с сильно выступающими в пересечения каналов молекулами бензола (менее вероятная модель). По-видимому, бензольные кольца образуют двугранный угол, равный углу между зигзагообразными каналами, и плоскостями колец, ориентированными перпендикулярно осям зигзагообразных каналов.
Изотерма адсорбции C6H6 на LiZSM-5 резко отличается от изотермы адсорбции бензола на NaZSM-5, что указывает на различный характер адсорбции бензола в этих цеолитах (рис.1). Равновесные давления при малых заполнениях тоже доходят до P/Ps=510–8 как в NaZSM-5, что свидетельствует о прочной адсорбции бензола на цеолите LiZSM-5. Изотерма адсорбции доведена до 1,82 ммоль/г при х P/Ps=0,85.
Изотерма адсорбции C6H6 на LiZSM-5 полностью описывается 3-х членным уравнением ТОЗМ.
a=1,078exp [-(A/23,75)2]+0,74exp [-(A/4,38)2]+0,275exp [-(A/1,47)2]
где а — величины адсорбции в ммоль/г, А=RTlnPs/P — работа адсорбции в кДж/моль.
Дифференциальные теплоты адсорбции C6H6 на LiZSM-5 также резко отличаются от теплот адсорбции C6H6 на NaZSM-5 (рис.2). Постоянство теплоты и резкий подъем изотермы в широком интервале заполнений в случае NaZSM-5 указывает на образование «сэндвичевой» структуры. Содержание катионов лития, согласно химическому составу ЭЯ, составляет 0,577 ммоль/г, т. е. линейное падение теплоты от 100 кДж/моль до 70 кДж/моль при адсорбции 0,29 ммоль/г, максимум на термокинетической кривой при адсорбции 0,29 ммоль/г и перегиб изотермы при адсорбции 0,29 ммоль/г, по-видимому, связаны с адсорбцией одной молекулы C6H6 на двух катионах Li+. Благодаря своему размеру этот комплекс, т. е. одна молекула C6H6 с двумя Li+ располагается в перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов. Последующие молекулы адсорбируются уже без участия катионов и уровень теплоты у них, как в случае силикалита, т. е. бескатионной структуре (рис.2).
Дифференциальные теплоты адсорбции C6H6 на CsZSM-5 резко отличаются от теплот адсорбции C6H6 в цеолитах NaZSM-5 и LiZSM-5, что указывает на различный характер адсорбции C6H6 в этих цеолитах (рис.2). Начальная теплота адсорбции равна 97 кДж/моль. Теплота линейно снижается до 60 кДж/моль при 0,54 ммоль/г. Содержание катионов цезия составляет 0,54 ммоль/г, т. е. каждый катион цезия взаимодействует с одной молекулой бензола. Из рис.2 видно, что дальнейший уровень теплоты адсорбции молекулы бензола как в случае силикалита, т. е. молекулы адсорбируются в силикалитной части цеолита. В начале теплота почти не меняется до адсорбции 0,74 ммоль/г, затем снижается до теплоты конденсации жидкого бензола при адсорбции 1,15 ммоль/г.
Изотерма адсорбции C6H6 на СsZSM-5 в полулогарифмических координатах представлена на рис.1. Равновесные давления при малых заполнениях доходят до P/Ps=10–6, что свидетельствует о более прочной адсорбции C6H6 на CsZSM-5, чем на силикалите. Изотерма адсорбции доведена до 1,15 ммоль/г при P/Ps=0,43. Из рис.1 видно, что изотерма адсорбции C6H6 на CsZSM-5 линейно поднимается вверх и при 0,4 ммоль/г образует ступеньку. Далее, из изотермы видно, что равновесное давление постепенно поднимается. Изотерма адсорбции C6H6 на CsZSM-5 описывается от 0,3 ммоль/г до конца двухчленным уравнением ТОЗМ.
а=0,837exp [-A/28,3)2]+0,36exp [-(A/4,39)2]
где а — величины адсорбции в ммоль/г, А=RTlnPs/P — работа адсорбции в кДж/моль.
Из рис.1 видно, что расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными.
Литература:
- Глонти Г. О., Клячко Ф. Л. Адсорбционный критерий структурной характеристики цеолитов //Изв.АН СССР, Сер.хим. -1984. -№ 5. -С.992–995.
- Lohze U., Thamm H., Noack M., Fahlke B. Adsorption of hydrocarbons and on ZSM-5 and on ZSM-5 converted by dealumination into silicalite //J.Incl.Phenom. -1987. -v.5. -№ 3. -P.307–313.
