Библиографическое описание:

Панжиев А. Х. Определение числа электронов при электроокислении винилморфолина, винилпиридина и серосодержащих реагентов в неводных средах // Молодой ученый. — 2016. — №8. — С. 98-100.



При изучении механизма электродного процесса электроокисления используемых реагентов, прежде всего, необходимо было определить значения числа электронов, отдаваемых при их электроокислении. Как известно, в электрохимии число электронов, принимающих участие в окислении одной молекулы электроактивного вещества на платиновом вращающемся микродисковом электроде, можно было бы определить на основе теоритического уравнения математического описания процесса [1] для предельного тока:

I=0,62 ·n·F·s·D2/3·γ-1/6· ώ1/2 ·C

где n- число электронов; F-константа Фарадея, кл/моль-1; s-площадь поверхности платинового диска, см2, D—коэффициент диффузии деполяризатора, см2/c; γ– кинематическая вязкость раствора фонового электролита, см2/c; ώ-угловая скорость, с-1; С-концентрация деполяризатора, моль/ см3; I- величина тока, А.

Однако, для применения такого способа расчета предельного тока требуется знание коэффициента диффузии электроактивного вещества в исследуемом неводном растворе, содержащем различные по природе фоновых электролитов. Между тем, значения коэффициента диффузии исследованных деполяризаторов в используемых неводных растворах в литературе отсутствуют. Применение же для этой цели приближенного значения коэффициентов диффузии используемых реагентов, рассчитанных по формуле Стокса-Эйнштейна, мало надежно, в особенности для многоэлектронных процессов [2]. Расчет числа электронов по уравнению волны, как известно, может дать правильное значение только в случае хорошо обратимых процессов, в которых ограничивающей стадий является доставка деполяризатора к поверхности электрода, а не стадия разряда, а как правило, подавляющее же большинства органических соединений окисляется на платиновом аноде необратимо, поэтому и этот прием также непригоден.

В связи с этим было решено определить числа электронов, участвующих в электроокислении одной молекулы винилморфолина (ВМ) ивинилпиридина (ВП) в неводных растворах в присутствии различных фоновых электролитов кулонометрическим методом [3]. Как известно, число электронов рассчитывают непосредственно по формуле Фарадея:

где Q-количество электричества, затраченного на электродную реакцию, Кл; M-молярная масса определяемого компонента, г/моль; Р-масса определяемого компонента, г; F- константа Фарадея, равная 96500 Кл; n-число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Массу электроокисленного реагента находили по разности между взятым и оставшимся его количеством после проведении исследования, пользуясь формулой:

где С0-концентрация реагента во взятом растворе, (моль/л); V0- объем раствора реагента в электролизере (мл); Ck–концентрация реагента в растворе, полученном при количественном перенесение его из электролизера (после проведения исследования) в мерную колбу и разбавлении раствора титранта водой до метки (моль/л); Vk –объем этого раствора, (мл).

Рис. Потенциостатическое определение числа электронов: Кр 1- кривая электролиза реагента; Кр 2 — кривая электролиза фонового электролита

Количество электричества находили графическим интегрированием значений тока, исправленных на ток фона, в пределах от нуля до конца времени проведения электролиза, т. е. путем определения площади фигуры, ограниченной между кривыми зависимости величины тока от времени при проведении электролиза раствора реагента (кривая 1 на рис.) и электролиза фона (кривая 2 на рис.) и ординатами t=0 иt=tэл где tэл — время проведения электролиза (на рис это площадь заштрихована). Обозначая площадь указанной фигуры через S1 (мм2), масштабы для величин тока и времени, выраженные в мА/мм и с/мм, соответственно через “a” и “b” для вычисления количества затраченного электричества, то получим формулу:

Q=S1·a·b

в которойQ-выражается мКл. Поставляя выражение для Р и Q в общее уравнение получим окончательную формулу для определения числа электронов:

Значения S1,a, b, С0, V0, Ck, Vk и найденные по ним числа электронов исследованных реагентов представлены в таблице.

Было установлено, что при электроокислении этилендиаминтетроацетата (ЭДТА) на платиновом дисковом микроаноде на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах и изученных протолитических средах число электронодонорства близко к четырем, что согласуется с данными [4]. Для ВМ и ВП оно равно двум. Эксперименты показали, что в отличие от изученных реагентов число электронов, отдаваемых при электроокислении диэтилдитиокарбаминат натрия (ДДТКNa) на платиновом дисковом микроаноде близко к единице. Поскольку число электронодонорства исследованных реагентов на различных по природе фоновых электролитах и во всех протолитических средах неодинаково, то для получения полной информации в таблице приведены данные, обнаруженные во всех исследованных фонах только в безводной уксусной кислоте.

Таблица

Результаты определения числа электронов, принимающих участие вокислении одной молекулы ЭДТА, ВМ, ВП иДДТКNa вуксусной кислоте на платиновом микродисковом аноде вприсутствии различных по природе фоновых электролитов (V0 =80 мл, Vk=250 мл, a=12,5 с/мм, b=0,047мА /мм)

Природа иконц. фона,

Реагент

S1, мм2

С0, моль/л

Ckмоль/л

n

0,25 СН3СООК

ЭДТА

21991

0,8047

0,7702

3,99

0,15 LiNO3

13576

0,4247

0,4028

3,91

0,20LiClO4

5828

0,4318

0,4224

4,02

0,25 СН3СООК

ВМ

1036

0,0935

0,0875

1,97

0,15 LiNO3

1176

0,1048

0,0931

2,01

0,20LiClO4

1093

0,1126

0.0736

1.95

0,25 СН3СООК

ВП

1034

0,0933

0,0874

1.98

0,15 LiNO3

1169

0,1123

0,0739

2.02

0,20LiClO4

1088

0,1052

0,0933

1,92

0,25 СН3СООК

ДДТКNa

9534

0.1662

0,1041

0.94

0,15 LiNO3

11384

0,1394

0,0691

0,97

0,20LiClO4

11050

0,1543

0,0863

0,99

Установлено, что при электроокислении натриевых солей дитиокислот стадия анодного процесса сопровождается образованием димера. В частности, окисление ДДТКNa выражается уравнением:

2(C2H5)2N-C=S — 2e- → (C2H5)2N — C — S — S — C — N — (C2H5)2 + 2Na+

S — NaS S

что согласуется с данными [5].

Для оптимизации условий амперометрического титрования ионов металлов наряду с остальными факторами, влияющими на форму кривых и результаты титрований, также необходимо было установление природы анодных токов окисления используемых титрантов.

Литература:

  1. Я.Гейровский, Я.Кута Основы полярографии. М.: Мир. — 1965. — 559 с.
  2. А. И. Фрумкин Электрохимические процессы с участием органических веществ. М.: Наука. — 1970. — 195 с.
  3. В. Г. Левич Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд.АН СССР.-1952. -392 с.
  4. М.Дж.Аллен Электродные процессы в органической химии. Л.: Госхимиздат. -1961. — 289 с.
  5. Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. -399 с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle