Библиографическое описание:

Мамедова А. З., Мирзалиева С. Э., Ахмедов Э. И., Ахмедова Н. Ф. Изомеризация н-гептана на Pt-содержащих катализаторах, содержащих редкоземельные и переходные элементы // Молодой ученый. — 2016. — №6. — С. 34-37.



Изучена изомеризация н-октана на Pt-цеолитных катализаторах с редкоземельными переходными элементами. Установлена высокая активность Pt-цеолитных катализаторов, содержащих два поливалентных катиона, и показано, что редкоземельные и переходные элементы влияют на активность и селективность Pt-цеолитных катализаторов путём регулирования количества и силы кислотных центров.

Ключевые слова: изомеризация, н-гептан, Pt-содержащие катализаторы

Природа поливалентного катиона в значительной степени определяет активность металлоцеолитных катализаторов в реакциях превращения углеводородов, протекающих по карбоний-ионному механизму [1–3]. В литературе имеются многочисленные работы по исследованию каталитических свойств металлоцеолитных катализаторов поливалентными катионами в реакциях изомеризации н-парафиновых углеводородов С5-С6 [4–6]. Однако металлцеолитные катализаторы, содержащие редкоземельные металлы (РЗЭ) и переходные элементы в реакции изомеризации н-октана, в этом аспекте изучены недостаточно.

В настоящем сообщении приводятся данные о влиянии природы катионов РЗЭ и переходных элементов на каталитические и кислотные свойства Pt-цеолитного катализатора (Pt/CaY) в реакции изомеризации н-октана.

Экспериментальная часть

В качестве катализаторов использовали Са-, РЗЭ-Са-, Ni-Ca, Cr-Ca и Co-Ca- цеолита Y с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 5, содержащие 0,5 % платины. Приготовленные катализаторы содержали 25 мас. % Al2O3 в качестве связующего компонента. Методика приготовления катализаторов была аналогично описана в [4]. Изомеризацию н-октана проводили на проточной установке с загрузкой 5 см3 катализатора при температуре 533–573К, давлении 0,1МПа, мольном отношении Н2:С8Н18, равном 5, и объёмной скорости по октану 1ч-1. Анализ продуктов реакции осуществляли на хроматографе марки Аgilent 7890A c капиллярной колонкой длиной 100м, заполненной ДВ-Petro. Определение спектра кислотных центров на поверхности катализаторов проводили термодесорбцией аммиака [7]. По этой методике были определены количества (мкмоль·г-1), соответствующие принятой нами условной классификации концентраций различных по силе кислотных центров: средних (573К), сильных (673К) и очень сильных (773К). Данные о кислотности Pt-цеолитных катализаторов приведены в табл.2. ИК-спектры регистрировали спектрометром «Varian 3600 FT/IR» в области 3000–4000 см-1 [8].

Как видно из данных табл.1, при температуре 533К Са-форма цеолита обладает низкой активностью в реакции изомеризации н-октана.

Повышение температуры реакции до 573К существенно увеличивает выход изооктанов с 20,1 до 39,2 мас. %. Однако при этом происходит снижение селективности катализатора с 89,6 до 77,0 %. Замещение 5 % катионов кальция на катионы Cd+3 и Но+3 способствует резкому увеличению активности и селективности катализатора Pt/CaY. Следует отметить, что наиболее сильное промотирующее действие катионов РЗЭ+3 сказывается при низкой температуре реакции. Например, при 553К выход изооктанов возрастает до 53,2–53,6 мас. %. Повышение температуры реакции до 573К существенно снижает селективность изомеризации с 86,6–87,1 % до 79,8–81,1 %.

Из табл. 1 видно, что подобно катиону РЗЭ+3, введение катионов Cr+3, Co+2, Ni+2 в составе катализатора Pt/CaY увеличивает его активность и снижает на 10–20К температуру проведения реакции изомеризации н-октана. Причём катализатор, модифицированный катионами Cd 3+ и Но+3, проявляет более высокую активность, чем катализаторы, модифицированные катионами кобальта, хрома и никеля. Максимальный выход изооктанов на катализаторе Pt /РЗЭ+3CaY достигается при 553K и составляет 53,2–53,6 мас. % при селективности 86,6–87,1 %. Катализатор Pt/CoCaY также проявляет высокую селективность в реакции изомеризации н-октана. На этом катализаторе при 553К выход изооктанов составляет 51,2 мас. % при селективности 89,8 %. Катализаторы Pt/CrCaY и Pt/NiCaY проявляют существенно низкую активность и селективность.

Таблица 1

Влияние природы катионов на каталитические свойства катализатора 0,5% Pt/CaY в реакции изомеризации н-октана (v=1,0 час-1, Р=0,1МПа, Н28Н18=5 мольное)

образца

Катализатор

Т, К

Выход продуктов реакции, мас.%

Селективность,%

C2-C6

изо-С8Н18

н-С8Н18

Pt/0,86 CaY

533

553

573

2,3

5,5

12,7

20,1

34,5

39,2

77,6

60,0

48,1

89,6

85,5

79,0

Pt/0,05Gd0,81CaY

533

553

573

4,0

8,2

13,3

38,8

53,2

52,4

57,2

38,6

34,3

90,6

86,6

79,8

Pt/0,05Ho0,81CaY

533

553

573

4,3

7,9

19,1

40,1

53,6

52,5

55,6

38,5

39,4

90,3

87,1

81,2

Pt/0,05Cr0,81CaY

533

553

573

4,9

11,2

18,4

36,3

47,8

46,5

58,8

41,0

35,1

88,1

81,0

71,6

Pt/0,05Co0,81CaY

533

553

573

3,1

5,8

11,2

34,1

51,2

50,9

62,8

43,0

37,4

91,6

89,8

89,0

Pt/0,05Ni0,81CaY

533

553

573

4,6

10,3

17,2

35,4

45,5

44,7

60,0

44,2

38,1

88,5

81,5

72,2

На этих катализаторах при 553K выход изооктанов составляет 47,8 и 45,5 мас. % при селективности 81,0 и 81,5 % соответственно. Повышение температуры реакции до 573К снижает селективность изомеризации до 71,6–72,2 %.Сопоставление результатов, приведённых в табл.1 показывает, что катионы РЗЭ+3 в составе катализатора Pt/CaY обладают более высоким промотирующим и стабилизирующим действием, чем катионы Cr+3 и Ni+2.

Очевидно, что промотирующее влияние поливалентных катионов на активность катализатора Pt/CaY вызвано перераспределением и изменением соотношения бренстедовских и льюисовских кислотных центров, что подтверждено методами ТПД аммиака и ИК-спектроскопией.

Таблица 2

Спектры кислотности модифицированных Pt- цеолитных катализаторов.

образца

573К

673К

773К

Общая кислотность

мкмольг-1

80

40

-

120

175

65

25

265

180

60

20

260

120

90

35

245

150

50

15

215

130

80

30

240

Из табл. 2 видно, что при термодесорбции аммиака с образца Pt/CaY при 773К не появляется пик соответствующий десорбции аммиака, что свидетельствует об отсутствии очень сильных кислотных центров на этом образце. Природа поливалентного катиона, введённого в состав Pt/CaY, существенно влияет на его спектр кислотности. Замещение 5 % катионов Са+2 на катионы Cr+3, Ni+2 не только увеличивает количество средних (с 80 до 120–130), но существенно увеличивает также количество сильных (40 до 80–90 мкмоль·г-1) и очень сильных (30–35 мкмоль·г-1) кислотных центров. На образцах, содержащих комбинации катионов Са+2 и РЗЭ+3, доля сильных и очень сильных кислотных центров незначительна и составляет всего 60–65 и 20–25 мкмоль·г-1. На этих катализаторах преобладают в основном средние кислотные центры, концентрации которых составляет 175–180 мкмоль·г-1. Очевидно, на этой причине Pt-цеолитные катализаторы, модифицированные катионами РЗЭ+3 и Са+2, проявляют более активность и селективность в изомеризации н-октана.

Сопоставление спектра кислотности с активностью Pt-цеолитных катализаторов, модифицированных поливалентными катионами, показывает, что в реакции изомеризации н-октана основную роль играют средние кислотные центры.

Как уже отмечалось выше, изменение катионного состава цеолитного катализатора существенным образом сказывается на его изомеризующей активности. В свою очередь динамика формирования ИК-спектра в области валентных колебаний гидроксильных групп также определяется природой ионообменного катиона.

Рис. 1. ИК-спектры в области валентных колебаний гидроксильных групп Pt-содержащих катализаторов: 1- CaY, 2 CoCaY, 3- NiCaY, 4- CrCaY, 5- HoCaY

В ИК-спектре кальциевой формы Pt-цеолитного катализатора наблюдаются полосы поглощения (п.п.) с очень слабой интенсивностью. Введение в кальциевую форму поливалентных катионов приводит к существенному усилению интенсивностей п. п. при 3550 и 3650 см-1. Однако замещение 5 % катионов Са+2 на поливалентные катионы приводит к появлению п. п. 3610 см-1. Появление п. п.3610 см-1 в этих образцах может быть отнесено к возникновению дополнительных гидроксильных групп бренстедовского типа [8,9]. Природа поливалентного катиона влияет также на интенсивность п. п.3650 см-1. По сравнению с катионами переходных элементов при введении катионов РЗЭ+3 в состав катализатора Pt/CaY наблюдается более существенное уменьшение интенсивности п. п. при 3650 см-1 и рост интесивности при п. п. 3550 см-1. Модифицирование катализатора Pt/CaY поливалентными катионами приводит к увеличению концентрации льюисовских кислотных центров и тем самым изменяет соотношение льюисовских (L) и бренстедовских (В) кислотных центров.

Следовательно, высокая изомеризующая активность Pt-цеолитного катализатора, модифицированного катионами РЗЭ+3 и Са+2, обусловлена оптимальным соотношением концентрации (L) и (В) центров. Критерием высокой изомеризующей активности и селективности является условие синергизма входящих в состав активного центра кислотных протонных и апротонных центров. Основной вклад в кислотность вносят поливалентные катионы, которые будучи сильными апротонными центрами, обеспечивают за счёт индукционных эффектов высокую подвижность протонов бренстедовского гидроксила.

Литература:

  1. Харламов В. В. Гидрирование и изомеризация углеводородов на цеолитных катализаторах // Нефтехимия ˗̶1998. ˗̶ т.38. ˗̶ № 6. ˗̶ с. 439–457.
  2. Vasilyev A. N., Galich P. N. Izomerization of n-paraffinic hydrocarbone over zeolitic catalysts // Chemistry and technology of fuels and oils. ˗̶ 1996. ˗̶ М. 32. ˗̶ № 4. ˗̶ p.217–226.
  3. Лапидус А. Л., Михайлов М. Н. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цеолитах // Нефтехимия и нефтепереработка. ˗̶ 2006. ˗̶ № 6. ˗̶ с. 42–47.
  4. Ахмедов Э. И. Влияние состава палладийсодержащих цеолитов типа Y на их каталитические и кислотные свойства в реакции изомеризации н-гексана.// Нефтехимия. ˗̶ 2000. ˗̶ Т. 40. ˗̶ № 1. ˗̶с. 41–43.
  5. Blomsna E. Martens J., Jacobs P. A. Izomerization and hydrocrakinq of heptane over bimetallic bifunctional PtPd/H-beta and PtPd/USY zeolite catalysts // J.Catal. ˗̶1997. ˗̶ V.165. ˗̶p.241–248.
  6. Мирзалиева С. Э., Мамедов С. Э. Кобальтсодержащие цеолитные катализаторы в реакции изомеризации н-гексана // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. ˗̶ 2006. ˗̶ № 1. ˗̶ с.107–109.
  7. Ющенко В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // ЖФХ. ˗̶ 1997. ˗̶Т. 71. ˗̶ № 4. ˗̶ с.628–632.
  8. Лафер Л. И., Дых Ж. А., Васина Т. В. ИК-спектроскопия катализаторов и адсорбированных молекул // Изв. АН СССР. Сер.хим. ˗̶ 1989. ˗̶ № 2. ˗̶ с.259–263.
  9. Патриляк К. И., Бортышевский В. А., Цупрык Н. Н. О природе активности цеолитов в реакции алкилирования изопарафинов олефинами // Докл. АН СССР. ˗̶ 1985. ˗̶Т. 283. ˗̶№ 2. с.384–389.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle