Синтез и изучение физико-химических характеристик новых стимулчувствительных сополимеров на основе гидроксиэтилакрилата

Большое количество работ в области полимерной химии посвящено созданию и изучению физико-химических характеристик так называемых стимулчувствительных полимеров, которые способны реагировать на небольшие изменения внешних условий. А также.  Наибольшее число публикаций в данной области относятся к изучению поли-N-изопропилакриламида (п-НИПАМ) [1-3] и сополимеров на основе НИПАМ при этом необходимо отметить, что данные полимеры получены на основе водорастворимых мономеров, сочетающих в своей структуре одновременно гидрофильные и гидрофобные фрагменты. С целью создания и изучения физико-химических свойств нами были синтезированы новые водорастворимые сополимеры линейного типа на основе 2- гидроксиэтилакрилата (ГЭА),  бутилметакрилатом (БМА) и акриловой кислотой (АК) с использование в качестве инициатора динитрил азо-бис-изомаслянной кислоты (ДАК) в спиртовой среде. Состав исходной мономерной смеси (ИМС) варьировалось в широком  интервале.

Поведение сополимеров, содержащих в своей структуре ионогенные карбоксильные группы, чувствительные к рН среды, и гидрофобные звенья БМА, способные стабилизировать компактные конформации макромолекул, было изучено методом  турбидиметрии   в широком интервале рН (рис. 1).

Установлено, что при переходе в область более кислых рН наблюдается выпадение их в осадок. Как видно из данных рисунка 1, снижение рН сопровождается повышением мутности водных растворов сополимеров, что обусловлено эффектом подавления ионизации карбоксильных групп звеньев АК, ухудшением  их взаимного отталкивания и образованием нестабильной свернутой конформации макромолекул. Таким образом, полученные в работе новые линейные сополимеры ГЭА-БМА-АК проявляют свойства, характерные для типичных полианионов. 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов сополимеров от рН среды

Состав ИМС: ([ГЭА]:[БМА]):[АК], моль.%

(95:5):10 (1); (95:5):20 (2); (95:5):30 (3):

 

Для выявление термочувствительных свойств водорастворимых полимеров нами было изучено влияние температуры на оптическую плотность сополимеров. Оптические методы широко используются при изучении агрегативной устойчивости полимеров, а также изучении поведение водорастворимых полиэлектролитов при изменении внешних условий (температура, рН- раствора). 

В настоящей работе были изучены фазовые равновесия в водных растворах сополимеров ГЭА-БМА-АК при различных температурах. Наглядно видно из рисунка 2 растворы сополимеров ГЭА-БМА-АК обладают ярко выраженными термочувствительными свойствами, т.е. обладают нижней критической температурой растворения (НКТР). При чем, существенное влияние на НКТР оказывают: рН- растворов, соотношение АК, гидрофильно-гидрофобный баланс водорастворимых полимеров.  Термочувствительность данных образцов наиболее выражена при более кислых значениях рН, при которых наблюдается превалирование вклада гидрофобных звеньев БМА над ионогенными звеньями АК. При дальнейшем повышении температуры наблюдается фазовое расслоение, сопровождающееся резким помутнением с последующим выпадением сополимеров в осадок.

 

 

 

 

 

Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов сополимеров от температуры Состав ИМС: ([ГЭА]:[БМА]):[АК], моль.% = (95:5):20;

                                        рН растворов: 3,2 (1); 3,5 (2), 3,72 (3);       

Для водорастворимых сополимеров было изучено влияние температуры (рис. 3) и рН- растворов (рис. 4) на приведенную вязкость.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости водных растворов сополимеров

 ГЭА-БМА-АК от температуры

Состав ИМС: ([ГЭА]:[БМА]):[АК], моль.%:

 (95:5):10 (1); (95:5):20 (2); (95:5):30 (3)

рН растворов =3,2; 

На графике зависимости h_пр  от температуры представленных на (рис. 3)  для растворов сополимеров ГЭА-БМА-АК установлено, что h_пр также уменьшается с увеличением  температуры, но в более узком интервале, причем, начиная с определенной температуры, наблюдается ее резкое снижение, что свидетельствует о наличии для данных образцов НКТР. Снижение приведенной вязкости обусловлено усилением гидрофобных взаимодействий, которые, как известно, возрастают с температурой. Следует отметить, что для растворов сополимеров с большим содержанием БМА этот эффект усиливается. Можно полагать, что при увеличении содержания ионогенного  компонента АК происходит смещение в область больших температур, а также наблюдаемое увеличение приведенной вязкости для растворов сополимеров.

Рис.  4. Зависимость приведенной вязкости водных растворов сополимеров

ГЭА-БМА-АК от рН

Состав ИМС: ([ГЭА]:[БМА]):[АК], моль.%:

 (95:5):10 (1); (95:5):20 (2); (95:5):30 (3); Т растворов =298 К 

 

Подавление ионизации карбоксильных групп при снижении рН среды также приводит к уменьшению вязкости водных растворов сополимеров ГЭА-БМА-АК (как показано на рис. 4).  При этом на амплитуду приведенной вязкости существенное влияние оказывает ионогенная  составляющая. С увеличением АК наблюдает смещение в область более низких рН- растворов, где наблюдается расслоение образцов и выпадение осадка. 

Для определения содержания компонентов в составе сополимеров необходимо наличие в спектре характеристических, легко идентифицируемых интенсивных полос поглощения с помощью ИК-спектроскопии.  При наличии таковых, сравнивая величину этого пика с калибровочной зависимостью интенсивность пика – концентрация компонента, можно определить содержание последнего. Для синтезированных сополимеров на основе ГЭА-БМА-АК были записаны ИК-спектры (рис. 5). 

Рис. 5. ИК спектры сополимеры на основе ГЭА-БМА-АК

Состав ИМС:  ([ГЭА]: [БМА]): [АК], моль.%:

 (95:5):10 (1),  (95:5):20 (2), (90:10):10 (3), (90:10):20 (4)

В спектрах сополимеров  на основе ГЭА-БМА-АК  имеются полосы при 1726 и 1447 см^-1, соответствующие растягивающим колебаниям карбоксил иона, интенсивные колебания при 1275 и 1075 см^-1 соответствуют гидроксильным группам полимера (первичные спиртовые группы). Также наблюдаются характеристические полосы поглощения характерные карбоксильной группе АК и пики обусловленные колебаниями метильных групп (2923 и 2852 см^-1). При этом интенсивность соответствующих характеристических полос зависит от состава исходной мономерной смеси.

Таким образом, нами были получены новые синтетические сополимеры на основе 2- гидроксиэтилакрилата (ГЭА),  бутилметакрилатом (БМА) и акриловой кислотой (АК) с использование в качестве инициатора динитрил азо-бис-изомаслянной кислоты (ДАК) в спиртовой среде, которые обладают НКТР и рН-зависимостью. 

Литература

1.                 Галаев И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине // Ж. Успехи химии.-1995.-64, 5.-С.505-524.

2.                 Kenichi Nagase, Jun Kobayashi, Akihiko Kikuchi, Yoshikatsu Akiyama, Hideko Kanazawa and Teruo Okano.  Preparation of Thermoresponsive Cationic Copolymer Brush Surfaces and Application of the Surface to Separation of Biomolecules //Biomacromolecules 2008, 9, 1340–1347

3.                  Shoji Ohya, Yasuhide Nakayama and Takehisa Matsuda. Thermoresponsive Artificial Extracellular Matrix for Tissue Engineering: Hyaluronic Acid Bioconjugated with Poly(N-isopropylacrylamide) Grafts.// Biomacromolecules 2001, 2, 856-863