Большое внимание исследователей в последнее время привлекают полимерные смеси, поскольку смешение полимеров является эффективным методом направленного регулирования транспортных свойств полимерных материалов.
Кроме важного практического применения смесей полимеров для изготовления полупроводниковых перегородок и селективных мембран, изучение диффузии смесей является мощным методом дополнительного исследования структуры смесей полимеров. Эксперименты по диффузии позволяют получить термодинамическую и кинетическую информацию. Использование проникающих веществ в качестве проб, позволяющих выяснить тонкие детали структуры полимеров, способствовало применению этого подхода на практике. Таким образом, продолжение исследований процессов диффузии в смесях полимеров диктуется не только требованиями создания и улучшения свойств материалов, но и все возрастающим интересом к природе твердого состояния полимеров и его описанию.
Целью данной изучению явились изучение диффузионных процессов в смесях диацетата целлюлозы и поли-2-метил-5-винилпиридина в зависимости от концентрации, состава и температуры, а также оценка свободного объема системы по данным кинетики сорбции.
В зависимости от условий протекания процесса диффузии можно различат: взаимодиффузию или просто диффузию, наблюдаемую при наличии градиента концентрации или, в общем случае, градиента химического потенциала, и самодиффузию — при его отсутствии. При самодиффузии поток вещества направлен в сторону убывания концентрации, вследствие чего происходит перемещение частиц компонентов в пространстве. При самодиффузии перемещение перемещение вещества в пространстве имеет хаотический характер, суммарный поток компонентов равен нулю. Практически все случаи переработки и эксплуатации полимерных материалов протекают при наличии градиента химических потенциалов.
Соотношение между потоком диффундирующего вещества J и градиентом концентрации в изотропной среде описывается дифференциальным уравнением Фика:
(1)
Согласно этому соотношению D определяется плотностью потока относительно некоторого сечения при заданном градиенте концентрации. Поскольку диффузионный поток стремиться устранить неравномерность распределения вещества, является мерой скорости, с которой система способна выравнивать разность концентраций. Эта скорость, в свою очередь, связана с микроскопическими параметрами системы, характеризующими тепловую подвижность как диффундирующих частиц, так и макромолекул и их фрагментов (сегментов, звеньев, боковых и концевых групп).
Уравнение Фика описывает стационарный процесс диффузии. В случае же нестационарного процесса диффузии работает второе уравнение Фика, выражающее изменение концентрации вещества в различных точках пространства изотропной среды как функцию времени:
(2)
Это уравнения является теоретической основой для диффузионных параметров при физических измерениях и анализе диффузионных явлений, так и для классификации разработанных экспериментальных методов определения коэффициента диффузии. Все методы изучения диффузии в полимерных системах с точки зрения характера получаемых в экспериментах результатов, можно разбить на 5 групп.
Первая группа объединяет методы, основанные на измерении распределения концентрации по расстоянию.
Вторая группа — методы, связанные с определением концентрации диффузанта в поверхностном слое полимерной матрицы.
Третья группа — методы, регистрирующие количество вещества, поглощенного образцом в процессе диффузии.
Четвертая группа — методы, связанные с определением потока диффундирующего вещества.
Пятая группа — методы измерения коэффициентов самодиффузии.
Процесс взаимной диффузии изучали с помощью ряда экспериментальных методов, которые можно разделить на структурно-морфологические, химические, радиометрические и физические.
Структурно-морфологические методы основаны на изучении фазовой и надмолекулярной организации различных участков зоны смешения. Химические методы, в частности и радиометрические, основаны на анализе состава отдельных слоев диффузионной зоны образца.
Из физических методов чаще всего и наиболее успешно применяют оптический метод исследования, в частности метод оптической интерферометрии, а также метод сканирующей ИК-спектроскопии.
Достоинствами методов этой группы является: простота аппаратурного оформления, наглядность получаемой информации, достаточно высокая чувствительность и экспрессивность, широкий интервал измерения коэффициентов диффузии (от 10–6 до 10–12 см2/с) и возможность оценки термодинамических характеристик системы.
Полученные результаты показывают правомерность диффузионного подхода к определению термодинамических параметров смешения компонентов в полимерных системах. С большой уверенности можно считать, что выбранная нами методика наиболее эффективна в бинарных системах, компоненты которых имеют достаточно большую молекулярную массу: полимер — олигомер, полимер — полимер.
И наконец, диффузионный метод позволяет составить представление о всех основных структурных элементах полимеров и проследить по их изменениям в самых различных процессах.
Литература:
- С. Герцрикен, И. Дехтяр. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе.
- Н. Бромберг. Журнал коллоидной химии.
- А. Е. Чалых. Физико-химические методы исследования полимеров.
