Анализ свойств разноокисленных отходов окси-ПАН и возможностей их использования в технологии композитов

 

В технологии полимерных материалов неизбежно образуются отходы производства, которые являются, с одной стороны, фактором негативного воздействия на окружающую среду, но одновременно и источником постоянно пополняемых ресурсов вторичных полимеров, главной задачей в использовании которых является обеспечение их наиболее полной переработки в полезные для общества материалы и изделия.

Данная проблема актуальна и для производства углеродных волокон (УВ). Важно отметить, что волокнистые отходы образуются на всех стадиях получения УВ, но карбонизованные и графитизированные отходы находят своих потребителей, а окисленные отходы до настоящего времени не нашли практического применения, несмотря на то, что отходов на стадии окисления (отходы окси-ПАН) образуется большее количество. В связи с этим изучение возможности их использования в качестве наполнителей в полимерных композиционных материалах (ПКМ) представляет научно-практический интерес.

Целью работы являлось исследование состава и свойств отходов окси-ПАН и оценка их влияния на структуру и эксплуатационные характеристики волокнонаполненного композита на основе ПА-6.

В качестве объектов исследования были выбраны:

–        волокнистые отходы производства УВ после стадии термостабилизации, которые представляют собой разноокисленный полиакрилонитрильный жгут, плотностью 1,17-1,36 г/см3. Длина резки волокон - 5-7 мм,

–        волокнонаполненный композиционный материал, полученный методом катионной полимеризации капролактама.

Для исследования структуры и свойств разноокисленных отходов окси-ПАН проведена их идентификация по изменению объемной плотности (табл.1) с условной классификацией уровня окисления от 0 до1.

Таблица 1

Характеристики волокнистого наполнителя

Наименование волокнистого наполнителя	Объёмная плотность, г/см3	Уровень окисления, усл. ед.	Условное обозначение
ПАН-прекурсор	1,17-1,19	0	ПАН
отходы окси-ПАН: Образец 1	1,20 -1,22	0,2	ПАН-ОК0,2
Образец 2	1,24 – 1,26	0,4	ПАН- ОК0,4
Образец 3	1,28 – 1,30	0,6	ПАН-ОК0,6
Образец 4	1,31 – 1,34	0,8	ПАН-ОК0,8
Кондиционный окси-ПАН	1,36-1,40	1	ПАН-ОК1

 

В соответствии с принятой классификацией следует, что по уровню окисления 0-это неокисленное ПАН волокно с плотностью не более 1,19 г/см3, а 1,0-кондиционное окисленное ПАН волокно с плотностью 1,38 ±0,02 г/см3. Поэтому образцам отходов присвоены промежуточные значения степени окисления 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0.

Предложенная классификация хорошо коррелирует с данными ИК- спектроскопии (рис.1), которые подтверждают изменения химического состава отходов термостабилизации ПАН волокон разного уровня окисления, связанные со снижением интенсивности пиков в области 2300-2200 см-1, характерных для валентных колебаний групп СN, и изменением спектральной картины в области 1700-1800 см-1, соответствующей деформационным колебаниям групп СН2.

Рис. 1. ИК спектры отходов окси-ПАН: 1-ПАН исх; 2—ПАН-ОК0,2; 3- ПАН – ОК 0,4; 4- ПАН- ОК0,6; 5- ПАН –ОК0,8; 6- ПАН –ОК1.

Структурные изменения, происходящие в волокне в процессе термостабилизации приведены на рис.2 и табл.2.

Таблица 2 Геометрические размеры поперечных срезов отходов окси-ПАН Уровень окисления, усл.ед Объёмная плотность волокна, г/см3 Условный диаметр элементарного сечения, d, мкм Площадь элементарн. сечения, Sмкм2 0 1,17-1,19 13,99 153,72 0,2 1,20-1,22 11,21 98,70 0,4 1,24-1,26 13,14 135,61 0,6 1,28-1,30 12,44 121,54 0,8 1,32-1,34 12,19 116,71 1,0 1,36-1,40 11,98 112,72

 

Рис.2 Микрофотографии

поперечных срезов отходов

окси-ПАН, n=100

 

На микрофотографиях (рис.2), полученных с помощью оптической микроскопии, видно, что, начиная с образца со степенью окисления 0,4, элементарное волокно имеет четко выраженную оболочку. Очевидно, при такой степени окисления происходит наибольшее насыщение кислородом внешних слоёв волокна. По мере увеличения степени окисления с 0,6 по 1,0 контраст становиться более выраженным, что свидетельствует о постепенном продвижении кислорода к центру волокна со скоростью, контролируемой диффузионными процессами.

Следует отметить, что насыщение кислородом внешних слоёв волокна способствует увеличению условного диаметра и площади элементарного сечения волокна (табл.3). При степени окисления 0,4 они достигают 16,9 мкм и 228,7 мкм2 соответственно. Однако, по мере дальнейшего увеличения этого показателя диаметр и площадь волоконец (филаментов) уменьшаются и при степени окисления 1,0 составляют d = 11,05 мкм и S = 102,67 мкм2. Очевидно, такое уменьшение размеров элементарных волокон связано с выделением продуктов пиролиза.

На следующем этапе работы изучена возможность применения разноокисленных отходов окси-ПАН для получения композита на основе ПА-6 и проведена оценка их влияния на физико-механические свойства разработанного ПКМ (табл. 3).

Таблица 3

Физико-механические свойства полимеризационно наполненного ПА-6 с различным содержанием отходов окси-ПАН

Материал	Плотность, кг/м3	Разрушающее напряжение, при, МПа		Твердость по Бриннелю, МПа	Водопо-гло-щение, %	Теплостой-кость по Вика, 0С
		сдвиге	сжатие
ПА-6	1128	31	67	146	1,8	192
ПА6+10% отходы окси- ПАН	1130-1135	39	70	152	1,5	234
ПА-6+20% отходы окси-ПАН	1130-1135	40	70	167	1,7	240
ПА-6+30% отходы окси-ПАН	Монолитные образцы не получилась. Образцы обладают рыхлой структурой со свободными участками волокон.

 

Из полученных данных следует, что количество вводимых волокнистых отходов окси-ПАН не должно превышать 20%, так как при их 30% содержании не удается синтезировать монолитных образцов и формируется материал, обладающий рыхлой структурой с волокнистыми включениями. При содержании исследуемого волокнистого наполнителя 20% проявляется тенденция к повышению разрушающего напряжения при сдвиге с 31до 40 МПа и твердости по Бриннелю со 146 до 167 МПа, однако при этом все же не достигается требуемой монолитности композита. Для ПА-6, модифицированного на стадии синтеза 10% отходов окси-ПАН, также характерна тенденция к повышению физико-механических свойств. Кроме того, при таком содержании наполнителя обеспечивается формирование монолитного образца с минимальным количеством дефектов, что видно из микрофотографий. Важно отметить, что отличительной особенностью разработанного композита является повышение их теплостойкости на 42÷48 оС.

Таким образом, отходы окси-ПАН могут быть рекомендованы в качестве волокнистого наполнителя в технологии ПКМ при полимеризационном совмещении компонентов выводы:

- Проведена идентификация и исследованы структурные особенности и свойства разноокисленных отходов окси-ПАН. Установлено, что степень окисления влияет на их геометрические характеристики и физико-механические свойства;

- Доказана возможность использования отходов окси-ПАН в качестве волокнистых наполнителей ПА-6 при их полимеризационном совмещении.

 

Литература:

1. Об отходах производства и потребления: федеральный закон от 24 июня 1998 г. № 89-ФЗ. В ред. от 28.07.2012 // Собрание законодательства Российской Федерации.— URL:http://base.garant.ru/12112084/ (дата обращения: 30.04.2013).
2. Перепелкин, К.Е. Волокна из окисленного (циклизованного) полиакрилонитрила-оксипан/ К.Е. Перепелкин//Химические волокна. – 2003. - №6. – С.3-8.