Существенным недостатком полиакрилонитрильных волокон (ПАНВ) является их высокая горючесть (температура воспламенения 250 0С, КИ 19 % об.), обусловленная выделением при термическом разложении полимера большого количества тепла и низкомолекулярных летучих продуктов (акрилонитрила, этилена, пропилена, цианистого водорода, аммиака). Одновременно в полимере образуются циклические структуры и поперечные связи (сшивки) вплоть до образования нелетучего, пространственно сшитого карбонизованного продукта [1-3]. Отсюда следует, что для снижения горючести ПАНВ необходимо направить протекание процесса пиролиза по реакциям, приводящим к образованию карбонизованного остатка и снижению выделения тепла при пиролизе, что, в свою очередь, позволит сократить энергозатраты и, соответственно, уменьшить себестоимость углеродных волокон за счет снижения температуры на стадиях окисления и карбонизации. Одним из способов снижения горючести ПАНВ является модифицирование замедлителями горения (ЗГ).
В прошлой работе [4] рассматривалась возможность применения для модификации ПАНВ таких ЗГ как тетрафторборат аммония (ТФБА), пентаэритрит (ПЭТ) и полифосфат аммония (АРР-3), разложение которых сопровождается эндоэффектами в диапазоне температур термодеструкции ПАН волокна. Кроме того, эти соединения содержат атомы фосфора, бора и азота, способствующие структурированию полимера, приводящему к повышению выхода карбонизованных структур (КС) и уменьшению выделения горючих летучих продуктов [2,3] и доступны на рынке.
В данной статье продолжается исследование влияния этих же ЗГ на термодеструкцию ПАНВ с целью определения из них наиболее эффективного.
ПАНВ деструктирует в две стадии, разделенные температурным интервалом (рис.1, 2). На первой стадии, в интервале температур 220-265 0С, начинается образование циклических структур [6], о чем свидетельствует появление, по данным ДСК, экзотермического эффекта.
Таблица 1
Влияние типа модификатора и состава ванн на параметры пиролиза ПАН волокон
|
№ пп |
Вид волокна |
Процесс окисления |
Процесс карбонизации |
|||||
|
Выход КО, % |
∆Н Дж/г (температурный интервал, 0С) |
Выход КО, % |
∆Н Дж/г температурный интервал, 0С) |
|||||
|
1 |
ПАНВ исходное |
86,4 |
871 (251-285) |
7,0 |
8608,45 (605-638) |
|||
|
Модифицированное из водной ванны готовое волокно |
||||||||
|
2 |
ПАН+АРР-3 |
94,4 |
552 (253-312) |
58,9
|
996 (498-575) 575 (630-713) |
|||
|
3 |
ПАН+ТФБА |
94,6 |
1239 (268-314) |
13,2 |
6525 (531-657) |
|||
|
Модифицированное из водной ванны свежесформованное волокно |
||||||||
|
4 |
ПАН+АРР-3 |
95,0 |
483 (254-321) |
52,5 |
406 (481-659) |
|||
|
5 |
ПАН+ТФБА |
98,0 |
128 (257-292) |
7,5 |
5563 (528-678) |
|||
Влияние ЗГ на термодеструкцию ПАН волокон, полученных пропиткой волокна из 20 %-х ванн – для АРР-3, ТФБА и 5 % - для ПЭТ, по данным ТГА и ДСК приведено в табл. 1, рис.1, 2. Для модифицированного АРР-3 ПАН волокна отмечена стадия, соответствующая, в основном, пиролизу АРР (110-2310С). Образовавшийся при этом NН3 также участвует в процессе окисления ПАН волокна. Это подтверждается уменьшением скорости пиролиза (данные ДТГ), соответствующих процессам окисления и карбонизации (рис.1, 2), значительным снижением теплового эффекта карбонизации с 8609 – для исходного, до 406-1571 кДж/г – для модифицированного волокна, а также увеличением выхода КС. Так, если при 600 0С у исходного волокна их количество составляет 7% масс, то у ПАНВ модифицированного АРР-3 – от 52 до 70 % (табл. 1).
Продукты разложения ТФБА, образовавшиеся при пиролизе модифицированного ПАНВ, в интервале температур 196-2700С, инициируют процессы циклизации волокна, рис. 1, 2. При этом обеспечивается более высокий, в сравнении с исходным ПАНВ, выход КС, но значительно меньший (до 13,2 % масс.), чем при модификации ПАН волокна АРР-3.
Модификация волокна ПЭТ, по данным ТГА, ДСК (рис.1, 2) не оказывает влияния на разложение ПАН волокна и, следовательно, не эффективна.
Увеличение выхода КС для ПАНВ модифицированного АРР-3 (с 7- для исходного, до 59 % масс. - для модифицированного ПАНВ), установленного методами ТГА, ДСК, также подтверждают результаты термообработки в муфельной печи со скоростью 10 0С/мин до 700 0С (рис. 3). При этом, для повышения выхода КС в 6 раз достаточно содержание АРР-3 на волокне 5 % масс. Кроме того, в КС сохраняется текстильная структура 
волокна (рис. 4а), в то время как исходное практически полностью деструктирует (рис. 4 б).
Таким образом, проведенные исследования показали, что большее влияние на структурообразование при пиролизе ПАН волокна из рассматриваемых ЗГ, оказывает полифосфат аммония. Этот эффект отмечен как при модификации готового, так и свежесформованного волокон.
Литература:
- Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. – М.: Химия. – 1972.- с. 217-340.
- Асеева, Р. М., Заиков, Г. Е. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. – М.: Наука. – 1981. – 280 с.
- Кодолов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов. – М.: Химия. – 1980. – 274 с.
- Акимова, А.А., Щербина, Н.А., Панова Л.Г., Бирюков В.П. Исследование влияния замедлителей горения на свойства ПАН волокна, применяемого в производстве углеродного волокна // Сборник научных трудов II Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация.- Саратов: СГТУ, 2010 - с.116-120
- Ненахов, С.А., Пименова, В.П. Современные научно-практические тенденции в огнезащите. Обзор 3-ей Берлинской конференции // Лакокрасочная промышленность. -1999. -№7
- Варшавский, В. Я. Углеродные волокна / В. Я. Варшавский. - 2-е изд. перераб. и доп. – М.: Варшавский, 2007. – 500 с.
