Библиографическое описание:

Маркова Н. П., Куроптев В. А., Галов А. С. Модификация электрических и оптических свойств тонких слоев оксида ванадия при легировании водородом // Молодой ученый. — 2009. — №10. — С. 14-19.

            1. Введение

            Оксиды переходных металлов (ОПМ) представляют собой один из наиболее интересных перспективных для практического применения классов веществ. Благодаря существованию незаполненных электронных d-оболочек, в соединениях с кислородом элементы переходных групп образуют сложные системы фаз с переменной валентностью, обладающие широким спектром  различных физико-химических свойств.

В настоящее время гидратированный пентаоксид ванадия V2O5´nH2O, получаемый по золь-гель технологии, привлекает внимание исследователей в силу целого ряда перспективных технических применений [1-4]. По электрическим свойствам это полупроводниковый материал со смешанной электронной и ионной (протонной) проводимостью. Развитие физикохимии синтеза комплексных металлоорганических соединений позволило получать гели самых разных, в том числе и широко используемых в микроэлектронике, материалов таких как, например, ОПМ. После нанесения таких гелей на подложку (методом пульверизации, центрифугированием, или просто прямым контактным способом) и проведения некоторых дополнительных технологических операций, можно получить на поверхности подложки тонкие пленки соответствующих составов. Оксиды ванадия и фазы внедрения [4] на их основе находят практическое применение при производстве электронных приборов и устройств, в качестве антистатического слоя фотоматериалов, чувствительных элементов датчиков, катализаторов, фотохромных и электрохромных материалов в преобразователях информации и т.д.

Гидратированный пентаоксид ванадия V2O5´nH2O в твёрдом состоянии (ксерогель с n=1,6-1,8) получают при высушивании геля V2O5 на воздухе при комнатной температуре. Термообработка при Т ~ 250°-280°С приводит к полной дегидратации (n=0) и образованию аморфного пентаоксида ванадия [3]. Диоксид ванадия из V2O5-геля может быть получен при вакуумной термообработке, т.е. восстановлением пентаоксида ванадия. Этот материал (VO2) интересен, прежде всего, тем, что в нем наблюдается фазовый переход металл-изолятор (ПМИ) при температуре Tt = 340 K [5].            

 В [1] показано, что в результате катодной поляризации пленок V2O5-геля происходит изменение электрических (рост ионной проводимости, изменение диэлектрической проницаемости) и оптических (сдвиг края поглощения в длинноволновую область спектра, изменение коэффициента пропускания) свойств. Указанные изменения обусловлены перераспределением ионов водорода в результате их электомиграции (дрейфа) в электрическом поле («внутренний электрохромный эффект»). Установлено, что внутренний электрохромный эффект (ЭХЭ), визуально проявляющийся в изменении цвета пленки НХV2O5´nH2O с желтого на красный, обусловлен одновременным и взаимообусловленным ростом как концентрации ионов водорода, так и содержания воды в окрашенной области. Локальное увеличение концентрации ионов водорода происходит в результате их перераспределения внутри плёнки. При этом уменьшается оптическая ширина запрещенной зоны [1].

В настоящей работе представлены результаты исследования внедрения водорода из низкотемпературной водородной плазмы в тонкие пленки оксида ванадия с целью изучения модификации свойств материала при данном воздействии.

 

2. Методика экспериментальных исследований

Исходный водный раствор V2O5-геля получали методом плавления [1-3]. Порошок пентаоксида ванадия плавили в алундовом тигле в муфельной печи (температура плавления 670оС), расплав нагревали до 900оС и выдерживали при данной температуре в течение одного часа. Полученный расплав быстро выливали в дистиллированную воду при комнатной температуре и размешивали. После отделения непрореагировавших частиц получали однородный гелеобразный раствор красно-коричневого цвета. Полученный гель устойчив, может храниться длительное время. С течением времени вязкость геля увеличивается, поэтому, для получения нужной консистенции, гель разбавляли дистиллированной водой.

Для получения плёнок гидратированного пентаоксида ванадия, гель наносили контактным способом на ситалловые, стеклянные и кремниевые подложки. После нанесения геля образцы высушивались в течение 24 часов при комнатной температуре; при этом образуется плёнка ксерогеля V2O5´nH2O (n=1,6-1,8) толщиной от 1 до 10 мкм. Свежевысохшие пленки имели цвет от темно-красно-коричневого (более толстые) до оранжевого или желтого (тонкие). С течением времени цвет толстых пленок меняется до желто-коричневого, а тонких - до желто-зеленого.

Полученные образцы на ситалловой и кремниевой подложках подвергались термообработке на воздухе при Т = 270°С, что, согласно [3], приводит к полной дегидратации образцов и образованию аморфного пентаоксида ванадия. Далее пленки V2O5 обрабатывались генератором холодной плазмы (рис.1). Данный микроплазматрон, работающий на основе импульсного разряда  [6] в парах воды или в инертных газах, был модифицирован для работы с водородом  [7].

Рис.1. Схема микроплазматрона [6].

            Оптические свойства исходных и модифицированных образцов исследовались на спектрофотометре СФ-56 (рабочий диапазон длин волн 190-1100 нм). В качестве подложек при проведении оптических исследований в видимой области спектра использовали стеклянные пластинки (предметные стёкла). Электрофизические характеристики исходных и обработанных в водородной плазме образцов исследовались по четырехзондовой методике измерений на приборе источник/измеритель Keithley 2410 1100V Source Meter.

Исследование электрополевой модификации пленок оксида ванадия, обработанных в водородной плазме, проводилось в следующих условиях [1]. Пленки, нанесенные на кремниевые или ситалловые подложки, подвергались воздействию электрического тока (10-20 мкА) в течение 10-30 минут в двухэлектродной планарной системе; напряжение на системе составляло ~100 В при расстоянии между электродами ~ 1 мм.

 

            3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

Исходные пленки имеют цвет от желтого до светло-коричневого, в зависимости от толщины пленки. На рис.2 представлены зависимости коэффициента пропускания от длины волны. Видно, что термообработанные пленки имеют невысокий коэффициент пропускания. Повышение температуры приводит к потемнению поверхности пленки и, следовательно, к уменьшению коэффициента пропускания.


Термообработка на воздухе приводит к дегидратации пленок ксерогеля V2O5´nH2O, т.е. к уменьшению содержания воды (n), что сказывается на оптических свойствах образцов. Термообработка приводит к сдвигу края собственного поглощения в сторону меньших длин волн (увеличение ширины запрещенной зоны Еg) и уменьшению пропускания в длинноволновой области. Аналогичные изменения оптических свойств наблюдаются при термообработке поликристаллических (не гидратированных) пленок V2O5 – термохромный эффект [8]. Такое поведение объясняется частичным восстановлением V2O5, которое приводит к росту Еg из-за симметризации кислородных октаэдров. Кроме того, образование кислородных вакансий (увеличение концентрации V4+) ведет к появлению дополнительных донорных уровней в запрещенной зоне и, как следствие, к увеличению поглощения в длинноволновой области спектра (hν<Еg). Величина Еg, определенная из края фундаментального поглощения (рис.2, кривая 2 -lс ≈ 550 нм) равна ~2,3 эВ, что соответствует пентаоксиду ванадия [1, 8].

 

Рис.2. Зависимость коэффициента пропускания от длины волны для исходной (1) и термообработанной при Т = 270oC (2) пленок V2O5-геля; (3) – коэффициент пропускания после обработки в водородной плазме.

 

Пленки гидратированного пентаоксида  ванадия были подвергнуты плазменной обработке в микроплазматроне (рис. 1), модифицированном для работы с водородом.

Образцы обрабатывались в различных режимах; варьировалась экспозиционная доза. Время воздействия составляло t = 1–5 минут. Расстояние между образцом и анодом фиксировано и определяется линейными параметрами плазменного образования.

После обработки в плазме происходит изменение цвета образцов. При этом коэффициент пропускания резко уменьшается (рис.2, кривая 3).

Для образов, обработанных в плазме при t < 1 мин. наблюдалась электрополевая модификация, аналогичная эффекту, исследованному в [1]  (внутренний ЭХЭ). Омическая зависимость I(U) для пленок ксерогеля V2O5 наблюдается до некоторого критического значения тока Iкр ~ 10 мкА. Если поддерживать значение тока I ~ Iкр, то напряжение на пленке начинает постепенно расти и через некоторое время достигает постоянного значения. Одновременно с этим под катодом появляется красное пятно (рис.3), размеры которого с течением времени увеличиваются. Окрашенное пятно может сохраняется достаточно долго (от нескольких часов до нескольких месяцев) в зависимости от величины заряда, протекающего при окрашивании (Q=It). Данный эффект обратим: пятно исчезает при подаче напряжения противоположной полярности или с течением времени.

Так как исходные пленки представляют собой аморфный V2O5, то можно сделать вывод, что при вышеуказанных режимах плазменной обработки происходит внедрение водорода в оксид с образованием НхV2O5. Перераспределение водорода при катодной поляризации и приводит к внутреннему ЭХЭ, аналогично тому, что наблюдалось в [1].

На рис.4(а) представлена зависимость коэффициента пропускания от длины волны. Видно, что при окрашивании наблюдается сдвиг края поглощения в длинноволновую область спектра и увеличение пропускания. При этом оптическая ширина запрещенной зоны Еg уменьшается (от 2,28 эВ до 2,22 эВ – см. рис.4(б)). 

 

 

Рис.3. Фотоизображение окрашенной области плёнки ксерогеля V2O5. Слева  - цветное (только в электронной версии журнала), справа - то же изображение в черно-белом варианте, демонстрирующее контраст. Диаметр пятна D = 4 мм. Внедрение водорода приводит к внутреннему электрохромному эффекту [1].

Рис.4. Модификация оптических свойств V2O5-геля при внутреннем электрохромном эффекте [1]: 1 - исходная плёнка, 2 - после электрополевого воздействия (I=8 мкA, t=10 мин). (a) экспериментальный спектр пропускания и (б) коэффициент поглощения в координатах, соответствующих прямым запрещенным переходам.

           

Отметим, что, несмотря на незначительные изменения Eg (~0,1 эВ), визуальный оптический контраст достаточно высок. Цвет плёнки изменялся от жёлто-зелёного или жёлто-коричневого (в зависимости от d) до красного или тёмно-пурпурного. Связано это с тем, что при окрашивании происходит не только сдвиг края, но и значительное уменьшение поглощения (увеличение пропускания) в красной области спектра рис.4(а).

            Поскольку собственное поглощение в гидратированном пентаоксиде ванадия (как и в V2O5) обусловлено О2рV3d переходами, то небольшая модуляция Еg связана, по- видимому, с некоторым искажением ванадий-кислородных полиэдров в структуре V2O5´nH2O. Как известно, величина ширины запрещенной зоны Еg в V2O5 весьма чувствительна к такого рода искажениям [8].

Для образцов, подвергнуты обработке в плазме при t > 1 мин., вышеописанный эффект электрополевой модификации не наблюдался. Исследования температурных зависимостей проводимости данных образцов показали, что сопротивление слабо зависит от Т (рис.5, a) и в среднем, в исследованном диапазоне температур, составляет R = 2,2 кОм. Расчет удельного сопротивления проводился по формуле [9]:

ρ = 2πlR,                                                                (1)

где l = 1 мм – расстояние между зондами. Из (1) ρ = 14 Ом×м. Такое значение величины удельного сопротивления (~ 103 Ом×cм) соответствует полупроводниковой фазе большинства низших оксидов ванадия, однако оно существенно меньше, чем ρ диэлектрика V2O5 (105 Ом×cм [4]).

Рис.5. (а) Зависимость сопротивления от температуры обработанного в водородной плазме образца пентаоксида ванадия. (б) Данные из работы [11].

 

Кроме того «металлический» ход температурной зависимости сопротивления говорит об образовании нового соединения типа водородной бронзы одного из низших оксидов ванадия: НхVnO2n-1 [1]. Известно, например, что легирование водородом VO2 приводит к подавлению ПМИ и металлизации  [10]. В работе  [11] также получены образцы диоксида ванадия без ПМИ при малых температурах постростового отжига (см. рис.5(б)). Таким образом, плазменная обработка при экспозиционных дозах, соответствующих 1 мин. < t < 5 мин., приводит, по-видимому, к восстановлению V2O5 до низших оксидов. При ≥ 5 мин, происходит просто ионно-плазменное травление пленки.

            4. Заключение

При обработке пленок гидратированного пентаоксида ванадия в водородной плазме происходит существенная модификация электрических и оптических свойств V2O5.

Плазменная обработка при экспозиционных дозах, соответствующих t  от 1 до 5 мин., приводит к восстановлению V2O5 до низших оксидов. При ≥ 5 мин, происходит ионно-плазменное травление пленки, а при t < 1 мин происходит интеркаляция водорода в V2O5, после чего в образцах наблюдается внутренний ЭХЭ.

Отметим, что обнаруженный внутренний электрохромный эффект делает эти пленки перспективными для их использования в качестве безэлектролитных электохромных индикаторов и оптических элементов памяти. Цветовой контраст, достигнутый уже в тестовых экспериментах на лабораторных образцах, достаточно высок (рис.3), и этот параметр может быть улучшен соответствующей оптимизацией технологии приготовления пленок и процесса окрашивания. Подчеркнем, что существенным недостатком обычных электрохромных устройств по сравнению с традиционными индикаторами является необходимость использования электролитов в качестве анодной обкладки, инжектирующей протоны. Можно предполагать, что использование внутреннего электохромного эффекта позволит обойти эту проблему и, тем самым, ускорить более широкое внедрение электрохромных индикаторных устройств и дисплеев.

Работа выполнена при поддержке гранта Министерства Образования России по ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы»,  проект № 4978. Авторы также благодарят В. А. Гостева и А. Л. Пергамента за полезные обсуждения.

 

            Список литературы:

  1. Е. Л. Казакова, А. Л. Пергамент, Г. Б. Стефанович «Модификация электрических и оптических свойств гидратированного пентаоксида ванадия при электромиграции протонов» // Письма в ЖТФ, -2002, -Т.28, -Вып.20, -С.35-41.
  2. Livage J., Ganguli D. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2001 - V. 68  - P. 365-38.
  3. Livage J. Optical and electrical properties of vanadium oxides synthesized from alkoxide // Coordination Chemistry Reviews. - 1999. - 190 - 192. - P. 391 - 403.
  4. Волков В. Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. – Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. – 180 с.
  5. Мотт Н. Ф.,  Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. - в 2-х т. М.: Мир, 1982. - 663 с.
  6. А.С. Галов, В.А. Гостев, А.А. Фомкин. Исследование несамостоятельного разряда, инициируемого жидкостным микроплазматроном // Материалы V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2008). – Иваново. – 2008. – С.548

7.      Савченко М.В. Обработка пленок гидратированного пентаоксида ванадия в водородной плазме.– Дипломная работа, Петрозаводск, 2009. - 48с.

  1. Гаврилюк А. И., Рейнов Н. М., Чудновский Ф. А.Фото- и термохромизм в аморфных пленках V2O5 // Письма в ЖТФ. - 1979. - Т. 5. - вып. 20. - С. 1227 - 1230.
  2. Павлов Л. П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов: Учеб. для вузов по спец. «Полупроводниковые и микроэлекронные приборы». – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш.шк., 1987. –239 с.:ил.
  3. Андреев В.Н., Капралова В.М., Климов В.А. Влияние гидрирования на фазовый переход металл – полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // ФТТ, -2007, - Т.49, -Вып.12, -С.2209 – 2213.
  4. Sihai Chen,  Hong Ma, Jun Dai,  Xinjian Yi. Nanostructured vanadium dioxide thin films with low phase transition temperature // J. Appl. Phys. Lett. - 2007, -V.90, - P.101117.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle